水性涂料成膜机理问题探讨

水性涂料成膜机理问题探讨

□ 沈 浩1，马 慧2，肖广平2
(1.中国涂料工业协会专家委员会，北京 100079； 2.君子兰涂料集团，广东顺德 528300)

0 前 言
水性涂料（Water-borne Coatings）的研讨是有多年的历史了。水性涂料从最早的出土文物中的矿物粉加水着色，到以蛋清为成膜物加矿物颜料以水为溶剂的水性涂料和20世纪初的石灰水无机涂料作为最古老原始的水性涂料，到20世纪50年代顺（反）丁烯二酸二丁酯与醋酸乙烯酯共聚，制得较低玻璃化温度的乳液，到60年代的阴极电泳漆，70年代不断改进乳液的防霉和使用寿命。对乳胶涂料成膜机理的研究属21世纪的课题，并取得不少成果。水性涂料以水为分散介质，由于符合当前国际广泛关注的低碳经济绿色环保要求，避免了溶剂型涂料易燃易爆的危害，施工条件可以在相对湿度较高的南方进行，基材表面的干燥度要求也不高。其主要缺点是靠水蒸发固化时间长，烘烤要一定温度耗费能量。涂膜中常常有亲水基团使涂膜耐水性和防腐蚀性变坏，含酯类树脂易水解造成涂料难贮存并在使用过程中影响涂膜性能；由于水性树脂对相当部分颜填料的润湿度和分散性差，常常造成浮色和分层；对于水性木器涂料来讲，由于世界上的木质千变万化，其热胀冷缩性能、孔隙率、吸水性各不相同，因此要想制造一种水性木器涂料而适用于各种木材是十分困难，甚至是不现实的。针对以上缺点人们花费了不少心血，虽然有诸多成果报道，但是实际现实不容乐观。水性涂料的发展依然比较缓慢，其总体比例总是在5%左右升降。到底是什么原因呢？追根探源，要想解决水性涂料的问题必须从其成膜机理的研究中寻找答案，也就是说要从基础理论的研究上下狠功夫，才能真正取得问题的具有实质性突破的结果。笔者将从物理和化学两个方面探讨水性涂料的成膜机理，并对成膜过程中的主要影响因素作简单介绍，最后列举了几种微观分析检测仪器，以利研究工作的深入开展。

1 水性涂料的物理成膜机理
1953年Dillon等在Industrial EngineeringChemistry上发表了题为“Plasticizing a syntheticlatex”的文章，提出了乳液成膜可分为水挥发和乳胶粒子变形两个阶段。1958年Voyutskii在聚合物科学（Journal of Polymer Science）上发表了题为“Concerning wechanism of film formation fromhigh polymer dispesion”一文，提出了乳液成膜有一个聚合物分子相互扩散的过程。1966年Bradford
等提出了成膜温度必须大于聚合物玻璃化转变温度（Tg）的概念。在上述工作的基础上，成膜过程的三阶段概念被明确提出。这3个阶段分别是：①水蒸发；②乳液颗粒靠近变形并趋缜密；③相互扩散，当T >Tg时最终成膜。
对第一阶段人们提出了3种关于水分蒸发的理论如下：①由表及里的垂直干燥蒸发理论；②平推干燥理论；③有序排列干燥理论。
上述3种理论从不同角度揭示了水性涂料中水分蒸发的过程，从不同的实际观察中得出不同的理论，有的还用比较通俗易懂的图形表达水分的流动趋向和变化过程。其共同的观点是乳液成膜过程中存在一种动力，它促使粒子流动，但是又是造成膜的厚度不均匀的原因。那么这种力，到底是什么力呢？这种力产生的根源是什么呢？研究表明：这种作用力有悬浮体系的作用力、范德华力、双电层重叠排斥力、水—空气界面的毛细管作用力、液桥毛细管作用力等。这些力的出现和作用使乳胶颗粒变形，完成第二阶段的变化，并开始颗粒的相互扩散融合直到最后成膜。对于这第三阶段主要有以下几种理论可以提供参考：
相互扩散理论：由于这一阶段是成膜过程的最后一步，成膜后得到的涂膜性能又是最受到关注的，因此在膜表面愈合（或通俗讲从液态变化到真正意义上的固态膜）过程所需时间、聚合物分子量、涂膜性能之间的关系是这部分研究的核心。De Gennes理论、Prager—Tinrell理论、Jud-Kausch-William理论均认为聚合物链在沿表面缠绕及相互扩散对膜的成型以及膜的强度有重要影响。而Kim-Wool的理论中假设体系中，聚合物分子链的分布是均匀的，并在此假设基础上，计算出聚合物分子链的平均渗透距离等。笔者认为对其聚合物分子链均匀分布的假设前提缺乏根据，因此其理论的部分结论只能作为参考方式进行思考。当然还有一些其他理论从不同角度进行分析，推测并提出各种数学模型，但总的讲均不够完美，在此不再多述讲解，可参阅相关文献[1-5]。
以上理论均完成于20世纪70年代末至80年代初，由于受到实际测定观察记录条件的限制，因此都局限于理论的推导和综合分析阶段。至80年代末，随着科技发展，微观检测方法的更加精密和完备，特别是小角度中子散射技术（SANS技术）（Small-angleneutron scattering）的应用，使建立在扩散理论上的研究及表面蠕动理论（De Gennes）取得了进一步的发展。
为了取得扩散系数，人们建立了多种数学模型，如Guinier和Summerfield模型、Winuik模型和Goh模型。但是这些数学模型在建立和推算过程中都需要作一系列的简化和假设。例如要符合扩散方程、聚合物链被假设为均匀的分布等。而实际成膜进入最后阶段时聚合物链经常出现缠绕，不规则的卷曲，甚至形成各式各样的网状结构，而且乳胶颗粒大小不等，最终计算出的扩散系数不正确甚至和实际值相差较远，这样表面上给我们研究成膜机理带来了极大的困难。但是科学总是要发展的，水性涂料的成膜机理不研究清楚，就难以取得突破性的进展。而前人的这一系列工作，虽然没能给出理想的结果和结论，甚至也不统一。但是笔者认为这些工作是原始的，是必要的，是经验的结果，是给我们有启发的，我们可以借鉴之，可以少走弯路。设计出一条自己要走的创新的研究之路，这就是水性涂料研发的真正可行的科学之路。上述均属物理成膜概念，属热塑性范畴，而成膜后的物理力学性能、耐溶剂性能等都不够理想，下面介绍化学成膜概念。
2 水性涂料的化学成膜机理
这里主要是讨论交联固化聚合物，交联反应形成三维网状结构涂膜，使涂膜性能取得提高。要注意的是物理成膜和化学成膜并不是孤立的、绝对分离的，而是常常交替重叠地进行。对于水性涂料来讲，由于其树脂需水溶，其分子量不会太大。因此，作为一种高分子材料来讲，大多是由热固性制成，其树脂中的活性基团或由外加交联剂的活性基团之间的交联反应形成不溶不融的网状结构，从而使涂膜的性能得到提高。另一方面水性树脂多以羧酸盐或胺盐的形式出现，在其成膜固化过程中，先是氨或胺的挥发，在加热过程中形成胺的衍生物，也有用交联剂来完成的。酸性高聚物与锆离子通过离子链进行交联成膜，并在常温下干燥。在交联固化的乳液体系中，乳胶粒中的聚合物链段上含有一定数量的反应性官能团，最终涂膜的性能与乳液成膜过程中聚合物链段的扩散速率和交联速率密切相关。如果交联速率比聚合物链段的扩散速率快得多，交联反应集中在乳胶颗粒内部发生，乳胶颗粒之间几乎没有交联反应发生，导致涂膜性能并不理想。
Aradian等对成膜过程中存在扩散与交联的机理做了进一步研究，并给出关系式(1)：

式中，Tdif为粒子间扩散的特征时间；Trxn为交联反应时间。
Aradian等认为，经过交联反应，体系中聚合物链段发生支化形成最终的涂膜，而随着聚合物链段的支化，发生反应的聚合物链段将不会继续扩散。当α远大于1时，交联反应很快发生，聚合物链段几乎不发生扩散；而当α远小于1时，聚合物链段可进行充分的扩散，可将乳胶粒界面之间的交联点充分连接起来，界面之间的愈合会很彻底，也就可以得到性能优异的涂膜。从化学成膜角度来看，乳液成膜是一种聚合物分子链凝聚现象，是一个从乳胶颗粒相互接触、变形到分子链段相互贯穿、扩散的过程，这个过程与高分子链的初始构象、分子运动、成膜条件和扩散动力学过程密切相关。聚合物的玻璃化转变温度、聚合物的结构、乳化剂、成膜温度、水分的蒸发等对成膜过程有极大的影响，并决定涂膜的性能。为了研究的需要，我们首先对上述提到的几个概念作一个简单的介绍，分清其作用的大小，然后再设法制订出研究成膜机理的良好方案。
2.1 关于玻璃化转变温度
乳液能否形成连续的乳胶涂膜，主要是由分散相聚合物的玻璃化转变温度（Tg）与成膜温度决定的，聚合物的Tg对聚合物乳液的最低成膜温度（MFFT）起着决定作用，而连续乳胶膜的形成与聚合物的MFFT密切相关。当乳液在高于聚合物MFFT的温度下成膜时，乳胶粒变形、融合和相互扩散能够正常发生，形成连续、透明的乳胶涂膜；当乳液在低于聚合物MFFT的温度下成膜时，乳胶粒子不发生变形和融合，形成的涂膜易脆且不连续，甚至发脆成粉末。Tg值在水性涂料的研究中已被广泛重视，应作为机理研究的一个重要的参数进行精确测定、分类和讨论。
2.2 聚合物的结构问题
为保持乳胶颗粒粒径分布均匀，便于控制乳液性能，人们常常将乳液制备成具有核壳结构形式。具有核壳结构的乳胶粒的成膜行为与常规结构的具有一定的差异，Chevalier等研究了核、壳分别由憎水、亲水物质聚合而成的乳液，利用中子衍射技术可观察到相对应的峰，当聚合物的壳层破裂，这些峰才会消失，聚合物分子链段也就会进行相互扩散，他们认为壳层只有在运动充分时才能破裂，而核层运动得不够充分也不能使壳层破裂。实际上，成膜后壳层并不都会破裂，壳层的存在也并不意味着聚合物分子链就没有相互扩散，Kim等［4］利用DET技术研究以PBMA为核、壳层含有一定量MAA的乳液，在90 ℃下退火发现聚合物链段的扩散仅仅减慢，随着壳层厚度的减薄，扩散系数增大。笔者认为：对聚合物结构的研究还需作进一步细化的实验，对核壳结构也应进行精确测定和分类，并连续观察成膜过程中的结构变化及与最终涂膜性能的关系。
2.3 乳化剂问题
乳化剂的选择是要根据不同的乳液及其在成膜过程中的变化来考虑的，一般应考虑以下三方面的问题。
（1）水分蒸发。在乳液成膜中，影响水分子扩散的因素主要有两个：空气—水界面和空气的扩散速度。研究发现，前者的影响主要通过界面电阻起作用，影响相对较小；当停留在水上的空气处于静止状态，乳化剂在空气—水界面形成一层致密的连续层，水的蒸发速度较慢，空气和乳化剂对水分的蒸发都有较大的影响，如果空气处在流动之中，乳化剂则成为影响水分子扩散的主要因素。在成膜中，随着水分的蒸发，吸附在聚合物—水界面上的乳化剂增多，从而使得水相中的乳化剂浓度保持相对恒定。不过，现在还没有测试仪器能表征吸附在聚合物—水界面上的乳化剂的数量。
（2）乳胶颗粒的排列组合问题。对使用乳化剂前后的涂膜用AFM进行观察可以明确看到其涂膜表面排列堆积的差异。非离子乳化剂对乳液成膜的研究表明，乳胶颗粒表面全部被乳化剂覆盖，涂膜表面的乳胶颗粒排列最整齐、堆积最密集，这被认为是静电稳定和絮凝减少的缘故。
（3）乳化剂用量问题。乳化剂向膜表面扩散已被Kawaguchi等用DET技术研究所证实。Bdlaroui等使用SANS对乳化剂在成膜过程中的脱附行为进行研究，发现成膜后有部分吸附在乳胶膜表面的乳化剂会一直保留其上而不能脱附。因此，一般在乳液聚合过程中，宜将乳化剂用量降到最低，以提高涂膜的性能。
2.4 温度问题
试验表明，升高温度或热处理有利于聚合物乳液成膜，热既可以活化高分子的分子运动，又可增大高分子链段间的自由体积，两种作用都有利于聚合物分子链的松弛，使分子链段达到相互扩散和贯穿成膜。但成膜温度升高到一定程度时，聚合物分子链段可发生相互滑动，成膜虽快，由于分子链段运动几乎没有约束，分子链段在空间构象上的物理缠绕程度减小，此时形成的涂膜抵抗外力的能力下降，涂膜的抗拉强度下降。因此温度问题是一个需要在实际操作中不断摸索和调节的问题，真正从理论讲要给出一个温度和最终膜性能两者关系的定量模型还非常困难。
2.5 水的问题
Brown第一次提到水在成膜过程中的作用。他认为聚合物球形颗粒之所以能够变为十二面体，主要是因为水的挥发。但是Sperry等通过实验发现是可以成膜的，并且MFFT是时间的函数，这说明聚合物颗粒具有黏弹性。为了获得更好的证据，他们测量了疏水和亲水共聚物在干的和湿的情况下的MFFT。结果发现，对于疏水聚合物没有区别，而对于亲水共聚物存在很大的差异，认为没有必要特别强调水在成膜过程中的作用。这些研究并没有排除水在聚合物乳胶颗粒成膜过程中形成的毛细力的特殊作用，紧密排列在有或没有水分蒸发情况下都可以进行，而变形的程度不同可以解释为水也起到增塑剂的作用。水—空气、聚合物—水、聚合物—空气表面张力足以使聚合物颗粒变形，但是聚合物颗粒弹性模量的降低是由于水的出现从而控制了变形的程度。总之对于成膜过程中会发生交联反应的体系，其成膜过程涉及到水分的挥发与反应性基团发生交联固化的两个基本过程。当水的挥发速度快于固化速度时，涂膜中不含水分，如果水的挥发速度小于固化速度，则涂膜中将会因含有水分而影响涂膜性能。环境因素如湿度、温度等对涂膜水分的挥发与固化反应速度都有影响，这使得涂料施工时的环境温度、相对湿度和通风等条件的控制比其他涂料要求更严格。

3 几个主要的成膜机理研究工具
现代研究中常用来分析、检测涂膜成膜的仪器有透射电镜（TEM）、原子力显微镜（atom forcemicroscopy，AFM）、小角度中子散射（small-angleneutron scattering，SANS）、直接无辐射能量转移（direct nonradiative energy transfer，DET）、动态二次离子质谱（dynamic secondary ion massspectrometry，SIMS）、激光共聚焦荧光显微技术（laserconfocal fluorescence microscopy，LCFM）等。以这些仪器为基础，可建立起乳胶成膜的可视化技术，这对优化表征乳液的成膜、提高水性涂料的最终性能有着非常重要的意义。
透射电镜（TEM）是观察聚合物胶乳膜形态最传统、最直观的方法。原子力显微镜（atom force microscopy，AFM）是用一个小探针在立体三维上观察物质的形貌，并能获得探针与样品相互作用的信息，其观察范围为10-10-10-5 m。与电镜相比，AFM不需要可导电的材料表面和真空状态。激光共聚焦荧光显微技术（laser confocalfluorescence microscopy，LCFM）是20世纪80年代中期发展起来的一种无损的多层形态观测新方法，其检测深度可达100 􀀀m，样品制备简单、快速，且图像直观。小角度中子散射（small-angle neutron scattering，SANS）技术可以被用来研究聚合物胶乳成膜过程中的相互扩散问题。通过对聚合物中不同组分的选择性氚化，使光散射对比发生变化，测定涂膜中聚合物的回转半径随退火温度的变化，利用相互扩散来了解涂膜抗拉强度的形成。直接无辐射能量转移(direct nonradiative energytransfer，DET)是观测溶夜中大分子构象与成膜时聚合物相互扩散的有效手段。除了上述仪器外，在涂料研究中常用的仪器还有
紫外线吸收光谱(ultraviolet absorption spectroscopy.UVAS)、红外吸收光谱(IR)、核磁共振等对涂料的官能团、结构分析将提供十分有用的数据，这些仪器的特性和运用方法，可以参阅分析化学中相关仪器分析部分。可以看到随着世界微电子事业的发展，各种表征技术日益精密、精确、重现性优越，为我们的涂料成膜机理的研究，提供了无比强大的测定手段，对水性涂料的发展将起到无可替代的重大作用。

4 结 语
水性涂料的品种很多，有水性丙烯酸酯类、水性环氧树脂类、水性聚氨酯类、水性含硅聚合物类、水性含氟类等，在用途上无论是民用中的木器、建筑，还是工业中的交通、石油、石化、桥梁、汽车等都涉及水性涂料的问题。因此可以说，要解决水性涂料问题，是一个系统工程的问题，需要一个强大的团队，甚至需要国家的支持。我们希望能联合起来组建一支水性涂料的专业技术核心队伍，争取国家科技创新经费的支持，目的就只有一个：振兴民族化工事业，争取在水性涂料问题上做国际上的领军队伍!