粉末涂料用填料

一、概述
粉末涂料与水性涂料、高固分涂料并称“环境友好型涂料”，近年来得到迅速发展。粉末涂料目前已有聚酯型、环氧型、环氧-聚酯型、丙烯酸型、聚氨酯型以及聚乙烯、聚氯乙烯、尼龙、聚氟乙烯等十几个品种，其成膜物质品种繁多、性能各异，但各类粉末涂料所采用的填料基本一致，且随着涂料生产和应用的不断发展，对粉末涂料填料的研究也占据越来越重要的位置。粉末涂料的填料一般是白色或无色的超细粉粒状惰性材料，没有或有较小的着色力和遮盖力。用于粉末涂料的填料可以增加粉末涂料PVC值以降低成本，粉末涂料产品总成本中，原材料费用约占80%左右，尽可能降低原材料费用，能使总成本显著下降，当售价不变时，给企业带来较大效益。因此，粉末涂料填料是在保证使用性能要求的前提下降低粉末涂料成本的最有效途径。除可使粉末涂料某些性能得以改善外，粉末涂料的填料还可以改善粉末涂料的涂膜及施工性能，如可提高粉末涂料贮存稳定性、耐磨性、耐热性、耐化学性和边缘覆盖性能。因此，粉末涂料的填料是提高产品技术含量、增加其附加值、调整粉末涂料行业品种结构、增加企业经济效益最常用的途径。

二、粉末涂料填料的性质
1. 外形特征
填料以颗粒状形态存在，形态一般不十分规则。但不同填料外形有着明显差别，如方解石、硅石、重晶石呈块状或短柱形，高岭土、云母、滑石、石墨呈现片状，硅灰石呈纤维状。
2. 粒径
粉末涂料用填料的粒径根据具体需要而定，一般来说填料颗粒粒径越小，性能越好，但颗粒越细加工费用也越高，所以粉末涂料成本相应也越高。填料粒径的测量可用过筛法(325目以上)，也可以用带微米刻度的光学显微镜，近年来较多使用粒度分析测试仪来测量填料的粒径及分布范围。
3. 密度
堆砌在一起的填料中间存在空隙，所以通常观察的是它们的表观密度。而在粉末涂料产品中，填料颗粒均匀的分散在树脂中，对颗粒带来影响的是填料的真密度。如不同轻质碳酸钙的真密度相近，但表观密度相差很大。通常在粉末涂料配方中，密度大的填料填充时PVC值相应较小，因而粉末涂料涂膜光泽相应也越高。
4. 吸油量
一般填料的吸油量对粉末涂料涂膜表面性能、流平性能和机械性能有一定的影响，如填料吸油量越高，填充粉末涂料涂膜流平性和冲击强度越差。
5. 硬度
硬度高的填料可提高粉末涂料的耐磨性，但同时会对挤出机的螺杆、螺筒等加工设备造成磨损。填料硬度常用莫氏硬度表示，石墨0.5 ~ 1、滑石粉2、高岭土2、方解石3、重晶石3.3、硅灰石5、石英粉7。加入硬度较低的石墨、滑石粉等可降低粉末涂料涂膜抗划伤性能。
6. 白度
除特殊要求外，粉末涂料的生产都希望填料本身是无色或是白色的。而无色填料很少，所以要求填料白度越高越好。如滑石粉白度一般在80 ~ 90%，重质碳酸钙可达90%以上，轻质碳酸钙、沉淀硫酸钡可达95%以上。
7. 光学性质
如果填料的折射率是单一的，并且与树脂折射率相近，而且填料与树脂结合良好，则粉末涂料具有较好的透明性。有的填料晶体有两个或两个以上的折射率，尽管其平均折射率与树脂的折射率相近，但不能保持粉末涂料具有透明性，通常使粉末涂料显灰色。填料的折射率与树脂的折射率差异越大，则对粉末透明性的影响越大，即具有更明显遮光效果。方解石粉两个折射率为1.658和1.486，平均折射率为1.66；石英两个折射率为1.553和1.544；氧化锌为1.79；氧化铝为2.01；金红石型二氧化钛为2.52；树脂折射率通常在1.50左右。填料的热性能、电性能、磁性能、热化学性能对一般粉末涂料影响不大。

三、常用粉末涂料填料
按填料的化学组成可分为氧化物、盐、单质和有机物四大类，按作用可分为普通填料和功能性填料，按填料几何形状可分为球形、块状、片状、纤维状等。
1. 碳酸钙
轻质碳酸钙是将石灰石煅烧得到氧化钙后制成氢氧化钙，再与煅烧出的二氧化碳反应生成沉淀碳酸钙，再经过滤、烘干、
粉碎、筛选，成为成品。轻质碳酸钙纯度在98%以上，平均粒度在3 μm以下，白度较重质碳酸钙高，密度为2.71 g/cm3，折射率为1.48，吸油量可达28 ~ 58%，在粉末涂料中不宜进行过多的填充。为了减少碳酸钙颗粒的凝聚作用，降低颗粒表面能，往往对填料表面进行改性处理，通常把经过表面处理的碳酸钙称为活性碳酸钙。
重质碳酸钙是将天然碳酸钙矿石，如方解石、石灰石、白云石，经筛选破碎，再分级而成。重质碳酸钙的主要成分为碳酸钙，往往还含有碳酸镁、二氧化硅、三氧化二铝、铁、磷、硫等，密度为2.71 g/cm3，折射率为1.65，吸油量为10 ~ 25%，纯度相对较低，吸油量也较低，一般用于质量相对不高的粉末涂料之中。随着超细粉碎技术的发展，重质碳酸钙将越来越广泛地被采用。
2. 硫酸钡
(1) 沉淀硫酸钡
在可溶性钡盐如氯化钡中添加硫酸钡溶液，得到的沉淀经水洗、过滤、烘干、粉碎、筛分后成为产品。沉淀硫酸钡质地细腻，白度高，耐酸、碱、光、热和化学性能高。沉淀硫酸钡密度为4.35 g/cm3，吸油量为10 ~ 15%，折射率为1.64。制成粉末涂料涂膜光泽高，流平性好，是目前粉末涂料用量最大的品种。沉淀硫酸钡粒径小而均匀，流动性好，一般用于较高档粉末涂料产品。
(2) 重晶石粉
天然重晶石矿石经破碎、水洗、干燥、筛分后成为产品。天然产品纯度相对较低，在85 ~ 95%之间，密度为4.47 g/cm3，折射率为1.64，吸油量为6 ~ 12%，其粒度分布宽，可用于低成本粉末涂料。
3. 二氧化硅
(1) 气相二氧化硅
又名白炭黑，由四氯化硅在氢气氧气流中于高温下水解制成。外观为白色松散粉末，密度为2.2 g/cm3，折射率为1.45，粒度范围在0.004 ~ 0.17μm，吸油量达280，能有效地增加粉末涂料产品松散度和贮存稳定性，还可以增加涂膜边缘覆盖性能。用量过大时会由于触变性过大而影响流平。气相二氧化硅也可用于生产砂纹粉末涂料。
(2) 沉淀二氧化硅
由水玻璃溶液加碳酸，沉淀出二氧化硅，再经水洗、过滤、干燥、粉碎而成。密度为2 g/cm3。折射率为1.46，吸油量为120 ~ 160%。填充粉末涂料中作用与气相二氧化硅相似，价格较气相二氧化硅低。
(3) 石英粉
由石英石研磨而成，密度为2.65 g/cm3，折射率为1.54 ~ 1.55，吸油量为29 ~ 31%。耐磨，硬度较大，用于有特殊要求的产品。在生产时粉碎较困难，会对机筒、螺杆等设备造成磨损。
4. 硅酸盐类
(1) 滑石粉
主要成分为水合硅酸镁，通常呈片状结构。由天然滑石、皂石矿石经挑选、破碎、研磨后得到成品。密度为2.85g/cm3，折射率为1.59，吸油量为15 ~ 35%。滑石粉价格便宜、耐化学药品性、耐热性能好。填充粉末涂料成膜熔融流动时阻力较大，填充少量可有效的改善边缘覆盖性能和漆膜的刚性，填充10%以上有明显消光作用，并造成流平性下降，因而常用于美术皱纹粉末涂料。
(2) 高岭土
主要成分为水合硅酸铝。由天然粘土经破碎、水漂、干燥后而成。高岭土质地松软，密度为2.6 g/cm3，折射率为1.56，吸油量为30 ~ 50%。高岭土易结团，贮存使用时应注意防潮，粉末涂料用高岭土多为煅烧产品。超细高岭土有轻微的消光效应，并有一定的防结块作用。
(3) 硅灰石
主要成分为硅酸钙。粉末涂料一般采用天然硅灰石粉，由天然硅灰石加工制成。密度为2.9 g/cm3，折射率为1.63，吸油量为30 ~ 50%。因具有良好的导电性，常用于环氧绝缘粉末涂料。硅灰石为白色针状结构，可以改善粉末涂料的弯曲和拉伸性能。
(4) 云母粉
由云母直接加工制成，是一种含Al、Mg的硅酸盐，密度为2.76 ~ 3 g/cm3，折射率为1.59，吸油量为40 ~ 70%。粉末涂料中应使用325目以下的超细云母粉。云母粉具有优良的耐热性、耐化学性与高绝缘性能，常与绝缘性能良好的环氧树脂等配用以制造绝缘粉末涂料。云母粉在800℃高温下性质不变，可与有机硅树脂配合制造耐高温粉末涂料。

四、粉末涂料填料进展
1. 填料表面处理
粉末涂料填料都具有极性，而粉末涂料树脂极性极小，会造成两者之间兼容性不好，对粉末涂料加工和涂料性能带来不良影响。因此，通常需要对无机填料进行物理方法(表面包覆和表面吸附)或化学方法(表面取代、水解、聚合和接技等)处理，使聚集体的颗粒直径明显减少或使体系的流动性得以改良，改进涂料的加工性能、表观质量(如光泽，色泽鲜艳度等)和机械强度。
填料表面处理剂有硅烷、钛酸酯、铝酸锆、铬络合物及脂肪酸等。一般酸性填料应使用碱性官能偶联剂，而碱性涂料选含酸性官能团的偶联剂，含硅的无机填料宜选用硅烷偶联剂，含钙、钡的无机填料则最好选用钛酸酯偶联剂。以下给出环氧和环氧聚酯粉末涂料中，粉末涂料填料用普通轻质碳酸钙的表面处理工艺。在高速混合机中加入定量的普通轻质碳酸钙填料，于高速搅拌下逐渐加入或喷雾加入计量的钛酸酯和硬脂酸酯偶联剂，必要时升温至一定温度，混合均匀后即可出料。使用钛酸酯和硬脂酸表面处理后，可使普通轻质碳酸钙的平均粒径从2.5 μm降为1 ~ 1.4 μm，并使碳酸钙用量增加20 ~ 50%，具有良好的机械强度。
2. 填料微细化
传统上将能通过625目(~ 20 μm)和1250目(~10 μm)，甚至能通过2500目(~ 5 μm)的填料称为微细化填料。粉末涂料树脂与填料比一定时，理论上填料粒径越小，涂膜表面性能、机械性能越好。若填料粒径降到与钛白粒径相近的水平(0.2 ~ 0.5 μm)，能够将配方中产生的附聚钛隔离开来，形成更多的有效分散中心，提高钛白粉的遮盖力，这就是微细化填料的空间位隔原理。同样，微细化填料也可以降低颜料的用量。近年来，因气流粉碎工艺的成熟以及分级技术的进步，微细化填料的性能得以不断提高，成本逐渐降低，并因钛白粉等颜料涨价的原因，微细化填料被广大粉末涂料生产厂家广泛采用。微细化碳酸钙对粉末涂料有独特的影响，用粒径不同的碳酸钙可以制出光泽不同的粉末涂料涂膜，在聚酯树脂/TGIC粉末涂料中碳酸钙按8填充，碳酸钙平均粒径0.9、2.5、5和20 μm的粉末涂料涂膜60度光泽分别为93、81、73和65。微细化碳酸钙具有良好的分散性，可以改善粉末涂料的流动性并获得高光效果，能替代硫酸钡，特别是对重金属钡有限制的场合。
3. 填料纳米技术
当填料的细度达到1 ~ 100 nm时，称为纳米填料。纳米材料具有传统固体所不具备的许多特殊性质，如体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等，使得纳米材料具有特殊的光学性质、光催化性质、光电化学性质、化学反应性质、化学反应动力学性质和特殊的物理机械性质。最常用的纳米材料是纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米碳酸钙。据报道，纳米二氧化钛具有透明性，能提高涂料的机械性能和紫外线吸收性，应用于汽车罩光清漆，能使粉末涂料耐候性有显著的提高。由于钠米材料是非常细小的颗粒，表面活性相当高，很容易团聚、絮凝，所以纳米填料的表面处理、添加方法和分散设备的选择、纳米材料在粉末涂料中的添加量以及如何分散到基料树脂之中，是纳米材料在粉末涂料中应用的关键。
4. 粉末涂料填料功能化
功能化粉末涂料发展的方向是改进粉末涂料某些方面的物理、化学、力学性能，或赋予粉末涂料全新的功能。例如高岭土、硅灰石粉，用于生产电绝缘性粉末涂料，既可降低粉末涂料成本，又可以提高电绝缘性。氢氧化铝和氢氧化镁具有阻燃作用，可以制成阻燃性粉末涂料，还可以控制流变性、改进附着力、控制光泽、提高遮盖力等。因此，粉末涂料用填料应从单纯降低成本转向其它功能性研究，开发出更多性能优异，价格低廉的新型填料，满足粉末涂料不断发展的需要。