水性无机富锌涂料用助剂的筛选及其对涂料分散稳定性的影响

水性无机富锌涂料用助剂的筛选及其对涂料分散稳定性的影响

蔡 森  张 松  黄 洁  李 永

0 引言
涂料助剂是涂料配方中的重要组分，它的加入不仅可以减少涂料缺陷及涂膜弊病，使涂料的生产和施工过程易于控制，减少对环境的污染，而且某些助剂的加入，可以赋予涂料一些特殊的功能［1］。尽管绝大多数涂料助剂的用量很少（一般为配方总量的1%左右），但往往对提高和改善涂料和涂膜的性能起到十分关键的作用。水性无机富锌涂料是以硅酸盐溶液为主要成膜物，以高含量的锌粉为防锈颜料的水性重防腐蚀涂料。该涂料采用双组分包装，但在混合后的使用过程中，仍普遍存在涂料分层，涂膜机械性能差等现象。为此，针对该涂料体系pH 值较高，锌粉密度较大的特点，对分散剂、流变助剂、增稠剂、防沉剂等助剂筛选，以及助剂对体系贮存稳定性、涂膜质量等方面的影响进行了研究。

1 实验部分
1.1 原材料
硅酸盐溶液、分散剂、陶土、羟乙基纤维素，均为工业级。
1.2 试验方法
通过测定沉降率来考察涂料体系的分散稳定性。将水性富锌涂料在一定温度、搅拌速度下分散15 min，定量装入试管中，密封，静置，存放于试管架中一定时间后，记录清液层的高度。分层的程度用相对沉降率K 表示：K=h/H，其中，h 为清液层高度，H为涂料总高度。

2 结果与讨论
2.1 分散剂对锌粉沉降率的影响
分散剂的分子结构、相对分子质量、疏水性等不同，导致其在润湿分散能力、稳泡、防沉降、抗水性以及展色性等方面各有强弱，因此，不同的涂料体系，对润湿分散剂的要求各有侧重。考虑到本涂料体系的特点，选择BYK、DISPONER 的有代表性的水性涂料体系用润湿分散剂，从分散稳定性等方面对分散剂进行筛选。
2.1.1 分散剂的优化选择
考虑到多种助剂对涂料体系的pH 值敏感，首先考查各分散剂是否能适应水性富锌涂料较高的pH值。在试管中加入15 mL 硅酸盐溶液，分别加入不同种类等量分散剂，反复摇动5 min，观察混合溶液的状态，进行相容性试验，实验结果见表1。由表1 可见：除BYK-104S 外，所选分散剂与硅酸盐溶液相容性较好，但不同种类分散剂的稳泡性各有强弱。
表1 分散剂相容性试验

2.1.2 分散剂种类对锌粉沉降率的影响
采用重力沉降法研究相同条件下，分散剂种类对锌粉分散稳定性的影响。试验条件：称取1.0 g 锌粉置于20 mL 蒸馏水中，加入不同种类的分散剂，在相同温度、搅拌速度下，搅拌15 min，装入带刻度的试管密封，存放于试管架上，记录清液层的高度随静置时间的变化，计算沉降率。分散剂质量分数均为0.5%（相对溶剂计），试验结果见图1。

由图1 可见：静置初期，分散剂种类对锌粉沉降率的变化速率影响显著，其中Disponer W-922 对锌粉分散稳定性较好，沉降率随时间变化较慢；在5 h以后，随着静置时间的延长，沉降率随着时间的延长而增大，分散效率降低，沉降率变化速率减慢并趋于稳定。从长期稳定性来看，采用Disponer W-511 分散剂，随静置时间延长锌粉沉降率的变化速率较缓，说明其分散效果较稳定。即从施工时效性（2~8 h）来讲，Disponer W-922 较好；就贮存稳定性而言，DisponerW-511 较好。
从分散剂种类看，所选分散剂中的BYK-190、BYK-192 为有机高聚物类分散剂；Disponer W-920为表面活性剂类分散剂；Disponer W-922 和DisponerW-511 为电解质类分散剂。由此可间接说明影响锌粉沉降率的主要因素为电荷相斥，而表面张力对锌粉沉降率的影响相对较小。
分散剂用量对涂料体系沉降率的影响见图2。

由图2 可见：随着分散剂用量的增加，分散效果渐佳，但其用量超过一定限度，分散效果反而变差，不利于悬浮液的稳定。这可能是由于所添加的分散剂已无法在颜料颗粒表面完全吸附，而留存在水相中，增大了涂料体系的离子浓度，降低了双电层稳定性，从而使体系分散稳定性变差。
2.2 流变助剂
由于水性无机富锌涂料体系中锌粉密度较大，配制时极易沉淀，使涂料分层。为此，选用流变助剂BYK-420，以提高体系低剪切条件下的黏度，改善涂料体系的防沉降性能，减少水性无机富锌涂料施工过程中的分层现象。通过考察相同配方，不同贮存时间下BYK-420用量对涂料沉降率的影响（图3）可见：当BYK-420用量<0.3% 时，流变助剂的加入，可明显降低涂料体系的沉降率。24 h 内，有效减少涂料施工过程中的分层现象；BYK-420 用量>0.3% 后，沉降率随贮存时间的变化速率减缓。

但对涂膜综合性能的试验（图4）表明：随着BYK-420 用量的增加，涂膜综合性能下降。所以，流变助剂用量应控制在一定范围内。

2.3 增稠剂
添加增稠剂的目的，是为保证在生产、贮存、施工和成膜过程中，不同剪切条件下，涂料体系具有工艺所要求的黏度。不同种类增稠剂，也只是对某一剪切速率范围下的体系黏度有影响，所以，增稠剂的选择配用有一定的协同性［2］。对于水性无机富锌涂料而言，所用硅酸盐溶液pH 值较高，不含或只含少量有机改性剂，主要为对水相增稠。按增稠机理来说，丙烯酸类增稠剂是利用羧基在pH 值为8~l0 的水中离解呈溶胀状态来达到增稠目的，pH ≥ 10 时则溶于水而失去增稠作用，因而不适用于硅酸盐溶液这种碱性环境中。聚氨酯类增稠剂对水相的增稠效果不显著。所以，本文选择纤维素类增稠剂、膨润土进行试验。
2.4 助剂间的协同作用对涂料贮存稳定性的影响
在助剂的选择过程中，考察了不同助剂间的协同作用。选用基础配方，添加不同种类助剂，考察不同助剂配用对水性无机富锌涂料贮存稳定性的影响，见表2。
表2 助剂配用对涂料沉降率的影响

注：增稠剂A—有机膨润土；增稠剂B—羟乙基纤维素；流变助剂—BYK-420 ；分散剂—Disponer W-922。
由表2 可见：不同助剂配用对涂料贮存稳定性的影响各不相同，助剂间的相互影响不容忽视。从结构及作用机理来看，各类助剂存在相互作用及竞争反应，不同种类助剂在涂料体系中的作用机理虽不完全相同，但涉及到的基本物理原理类似，这就有可能带来相互影响。如膨润土是以蒙脱石——一种含水的层状铝硅酸盐矿物为主要成分的黏土矿物，层间带负电荷，可以吸附阳离子、水和有机极性分子。当膨润土分散于水性涂料中，涂料体系中的极性基团，如-OH、-COOH、-CH2CH2OH、阳离子等，可以被蒙脱石层间负电荷所吸引。从作用机理上看，就有可能影响羟乙基纤维素的增稠效果，以及分散剂和流变助剂与涂料中颜填料吸附形成的双电层厚度，从而影响吸附的持久性；表现在宏观上，就是出现黏度不稳定、分层、絮凝等问题，使得涂料体系沉降率发生变化。
2.5 添加顺序对涂料沉降率的影响
考察相同配方下，成膜物质、助剂、填料的不同添加顺序，对涂料沉降率的影响，结果见表3。其中，工艺1 ：填料+ 水→分散剂→部分成膜物质→流变助剂→增稠剂；工艺2 ：填料+ 水→部分成膜物质→分散剂→增稠剂；工艺3 ：填料+ 水→分散剂→增稠剂→流变助剂→成膜物质。由表3 可见：不同的工艺过程，涂料体系的沉降率不同，这主要是由于处于同一水相介质中的各组分添加顺序不同，会带来涂料体系中助剂的吸附对象、形成的双电层厚度的差异，以及吸附环境，如体系pH值的阶段性变化，使得竞争吸附的结果不同，对涂料体系稳定性的影响亦不同，从而表现在涂料体系沉降率的差异上。根据试验结果，选择工艺1。
表3 添加顺序对涂膜性能的影响

3 结语
从分散剂、流变助剂、增稠剂、助剂方面对水性无机富锌涂料的贮存稳定性、涂膜质量等进行改善，试验表明：
（1） 助剂对涂料体系贮存稳定性、涂膜性能影响较大，能明显改善涂料体系贮存稳定性，提高涂膜综合性能；
（2） 水性无机富锌涂料体系中，助剂间相互影响显著，同一助剂，对涂膜不同性能的影响各不相同，在配方设计时应全面考虑，不能顾此失彼；
（3） 水性无机富锌涂料体系中，不仅助剂种类，而且助剂的添加顺序对涂料体系的稳定性、涂膜质量也有一定的影响。
总之，在水性无机富锌涂料中，各类助剂不可缺少，但必须充分考虑它们之间的相互作用，用其所长，切忌顾此失彼。