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１ 引 言
聚合物中空微球是一种具有特殊形态结构的功能材料，其空心部分可以是气体，也可以封装一些小分子物质，产生基于微观的“包裹”效应［１，２］。由于聚合物壳层与空气之间具有较高的折光指数差，因此，一定尺寸的聚合物中空微球对光线有着特殊的遮挡和散射作用，并具有良好的绝热性和变形能力，已被应用于涂料、皮革等行业［３，４］。制备中空微球的主要方法有自组装法、模板法、乳液法和悬浮聚合方法［５－８］。相比较而言，悬浮聚合法工艺简单、成本低、便于工业化生产且可以制备较大粒径的中空微球，最有实用价值，但需要合理搭配交联剂、致孔剂组成并严格控制合成工艺条件。目前，国内在此方面的研究报道还比较少。为此，本文进行了详细的实验研究，对影响微球结构形貌特征的主要因素进行了讨论，并以制成的聚合物中空微球为功能性填料，替代相同比例的钛白粉，考核了其在涂料中的特殊作用。
２ 实 验
２．１ 实验仪器与药品
日立Ｓ－３４００Ｎ型扫描电子显微镜；ＨＨ－８３０２型恒温水浴锅；ＪＡ１１０３型电子天平；ＤＷ－３－１００型数显电动搅拌器；ＭＴ－３００Ｃ型接触式红外测温仪；ＨＷ２２０－２５０型红外灯；ＱＦＺ型涂膜附着力测试仪。
甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、醇酯－１２，吉林化学工业公司产；二甲基丙烯酸乙二醇脂（ＥＧＤＭＡ ），天津化学试剂研究所产；聚乙烯醇－２０８８（ＰＶＡ－２０８８），山西三维产；苯（ＢＺ）、正庚烷（ＨＰ）、正十六烷（ＨＤ）、过氧化二苯甲酰（ＢＰＯ）均为化学纯试剂。核壳苯丙乳液，自制；钛白粉（金红石型）、碳酸钙由沈阳油漆厂提供；分散剂、消泡剂、防霉剂、流平剂、增稠剂均由海川助剂提供。
２．２ 交联聚甲基丙烯酸甲酯中空微球的制备
向装有搅拌器、冷凝管、温度计、Ｎ２导气管的四口瓶中分别加入一定量的去离子水、ＰＶＡ 溶液，开动搅拌器，通入Ｎ２进行保护，在３５℃恒温水浴中搅拌约１０ｍｉｎ，使其混合均匀。加入由ＢＰＯ、ＭＭＡ、ＥＧＤＭＡ、ＢＺ、ＨＰ和ＨＤ组成的混合物，乳化１ｈ，降低搅拌速度并升温至６０℃聚合２ｈ，再升温至７５℃，聚合１２ｈ以上即可。
２．３ 中空微球的表征
微球的表观形貌特征直接通过ＳＥＭ 观察；将环氧树脂与固化剂按比例混合均匀，把微球均匀包埋于其中，待树脂充分固化后切片，用ＳＥＭ 观察微球的剖面结构；将聚合物微球用锤子砸碎，粘附到双面胶带上，直接用ＳＥＭ 观察其破碎状态。
２．４ 涂料的配制
按配方将去离子水、分散剂、ＣａＣＯ３、钛白粉、消泡剂等原料依次加入容器内，高速搅拌分散１ｈ后，加入制成的聚合物微球，搅拌均匀后，再加入成膜物乳液、流平剂、增稠剂、消泡剂、防霉剂、成膜助剂等，混合调匀后过滤即可。
２．５ 涂料性能的检测
干燥时间按ＧＢ／Ｔ１７２８－１９７９（１９８９）进行测定；附着力按ＧＢ／Ｔ１７２０－７９（８９）（划圈法）进行测定；柔韧性按ＧＢ１７３１－９３进行测试；遮盖力按ＧＢ／Ｔ１７２６－７９方法测定。
对于涂料隔热性能的测试，目前还没有相应标准。参考相关文献，本文采用２５０Ｗ 红外灯模拟太阳光源进行照射，将所制隔热涂料样品均匀涂覆于２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ的钢板上，将干燥后的试板放在距离灯源４ｃｍ 处，涂层直接接受光源的照射，采用接触式红外线测温仪测量钢板背面中心部位的温度及其变化情况。操作在封闭状态下进行以避免环境的影响。
３ 结果与讨论
３．１ 溶剂对微球结构与形貌特征的影响
制备过程中使用了不同性质的溶剂混合物，其中的各组份对交联ＰＭＭＡ聚合物的溶解特性有着明显的差异，通过调节各组份的比例，可调整聚合物在混合溶剂中的溶解度，改变聚合物析出的时机，从而得到不同结构形态的微球。在固定交联剂种类和用量的情况下，本文考察了各组份比例对微球结构与形貌特征的影响。结果如图１所示（图片中从左至右混合溶剂的组成依次为Ｖ（ＢＺ）∶Ｖ（ＨＰ）∶Ｖ（ＨＤ）分别是７∶５∶１、１２∶５∶１和３０∶５∶１）。
显然，Ｖ（ＢＺ）∶Ｖ（ＨＰ）∶Ｖ（ＨＤ）＝３０∶５∶１时得到的聚合物微球体表面光滑完整。将其切片后用ＳＥＭ观察其内部结构（如图２），微球呈良好的中空结构且内部光滑，壁厚均匀。可见良溶剂ＢＺ在混合溶剂中所占的比例是能否得到中空结构的重要影响因素。
图２ 微球切片的ＳＥＭ 照片
３．２ 交联剂对微球结构与形貌特征的影响
交联剂能在线型分子间起到架桥作用，使线型分子相互键合交联成网络结构，使得聚合物壳层具有更高的强度。交联剂的加入将影响到聚合物分子链的结构、交联密度以及链增长的速度，进而影响到聚合物在致孔剂中的溶解度和聚合物析出的时机、析出速度，最终造成微球结构与形态的不同。仅改变交联剂ＥＤＧＭＡ用量，考察了其对微球结构与形貌特征的影响。不加入交联剂ＥＧＤＭＡ时，生成的聚合物最终能够完全溶解在混合溶剂中，无法形成微球型聚合物；ＥＧＤＭＡ用量在４０％～１００％范围内，均可得到中空聚合物微球。图３是ｍ（ＥＤＧＭＡ）∶ｍ（ＭＭＡ）＝０．８∶１时制得的聚合物微球破碎后的ＳＥＭ 照片，可以看出，聚合物微球具有良好的中空结构，且内、外表面光滑。当交联剂ＥＧＤＭＡ 用量超过单体用量的１００％后，形成了实心、多孔的聚合物微球，且微球表面气孔数量少于内部（如图４）。图４为ｍ（ＥＤＧＭＡ）∶ｍ（ＭＭＡ）＝１．６∶１。
３．３ 中空聚合物微球对涂料主要性能的影响
３．３．１ 对涂料物理机械性能的影响
首先以自制的核壳苯丙乳液为成膜物，钛白粉为白色颜料，按２．４方法制成普通水性涂料；再用平均粒径１５μｍ的中空聚合物微球替代配方中（ｍ）３０％的钛白粉，其余组分保持不变，制成一包含中空微球的水性涂料。测试对比两者的主要物理机械性能，其结果如表１所示。
表１ 涂料的物理机械性能
由检测结果可以看出，用中空微球替代配方中的部分钛白粉后，漆膜的附着力有明显的提高，遮盖力仅略有下降，但漆膜的明亮程度有明显改善，而且给涂层赋予了一定程度的层次感，这种现象在光线暗淡时体现更加明显。
３．３．２ 对涂料隔热性能的影响
对无涂层的裸钢板、涂有３．３．１中普通涂料和含中空微球的隔热涂料试板，按２．５中涂料隔热性能的测试方法进行隔热性能测试，结果如图５所示。
由图５可见，３块试板背面温度随灯照时间延长而上升，其中无涂料钢板升温比较迅速，在１２ｍｉｎ后背面温度即达到平衡状态，而涂有普通涂料和隔热涂料的试板升温较慢，分别在１６和２０ｍｉｎ后才达到平衡状态。普通涂料中所含的金红石型钛白粉具有较高的遮光指数，对可见光有强烈的反射作用，具有一定的隔热性能，当温度平衡后，较无涂料钢板背面温度降低了１４．８℃；加入中空微球后，中空结构的微球粒子，不仅通过反射和漫反射阻挡热量的传递，特殊的空腔结构对以热传导方式传递的热量也有着很好的阻碍作用，使得隔热涂料试板较无涂料钢板背面的温度降低了近２３℃，体现了良好的隔热性能。
４ 结 论
（１） 采用悬浮聚合方法成功制备出了具有中空结构的交联聚甲基丙烯酸甲酯微球。致孔剂各组份比例和交联剂用量是影响微球结构与形貌特征的最主要因素。当交联剂用量占单体用量８０％，致孔剂各组分比例Ｖ（ＢＺ）∶Ｖ（ＨＰ）∶Ｖ（ＨＤ）＝３０∶５∶１时，可得到结构和形态完好的中空微球。
（２） 涂料中加入适量中空聚合物微球，可以增加涂膜的附着力，改善涂层的明亮度和装饰性并提高涂层的隔热保温性能，替代部分钛白粉后遮盖力略有降低。
