醇溶性聚氨酯封闭底漆的研制

0 引言
目前一般家具厂因成本原因,大多选用质地较差、材松质软的多孔底材,有些贴木底材也有很多木纹、管口、孔隙等。当孔隙较多、缝隙较深时,其中含有较多的空气,涂装时易产生气泡、针孔.痱子等弊病,一般要喷涂封闭底漆对基材进行封闭处理。封闭底漆渗透力强,能有效填充底材孔隙,阻隔木材中残余的少量水分和挥发性物质向外扩散,有效封闭底材,减缓木材因吸湿而产生的变形,同时防止上层涂料向木材渗入,在一定程度上提高涂膜丰满度,防止涂层下陷。目前使用的聚氨酯封闭底漆因固含量低,溶剂排放量大,不符合环保要求。本文研制了一种醇溶性聚氨酯封闭底漆,不含游离TDI(甲苯二异氰酸酯),使用醇类低毒溶剂稀释,可改善操作环境,降低对操作人员的伤害。

1 实验部分
1.1 原材料
TDI(甲苯二异氰酸酯,80/20),三羟甲:基丙烷,聚酯多元醇,一元醇功能单体,抗氧剂,催化剂,丙二醇甲醚醋酸酯,乙醇,流平剂,消泡剂,均为工业品。
1.2 合成工艺
依次在反应瓶中加人TDI、丙二醇甲醚醋酸酯、三羟甲基丙烷、聚酯多元醇和抗氧剂,升温至60ºC反应1 h,再升温至72~75ºC保温2 h,然后升温至80~84ºC保温1 h,降温至60ºC,加入一元醇功能单体,于60~65℃反应1 h后开始测定一NC0含量,一NC0含量合格后,加入余下的丙二醇甲醚醋酸酯,以及乙醇、流平剂和消泡剂,搅拌均匀,出料。
1.3 性能指标
颜色:<1# ;
黏度(涂一4杯,25℃ ):22~28 s:
固含量:43%~47% ;
一NCO含量:<0.1%;
游离TDI:<0.01%;
表干时间:40 min;
实干时间:6 h;
硬度:HB;
附着力:1级;
配伍性:喷涂聚氨酯面漆无不良性。

2 结果与讨论
2.1 反应温度的影响
TDI与多元醇的加成反应是放热反应,反应温度越高,外界给予的热量越多,各种物料越易被氧化,产物的颜色越深,同时反应速度越快,越不利于反应的控制,工艺越不稳定,产物的相对分子质量难以控制,生成的高聚物太多,表现为溶解性差,黏度高,甚至有可能造成胶凝。另外,理论研究表明,TD1分子中2个一Nc0基的反应活性存在差异,在聚氨酯涂料中,人们常利用4位一NCO基比2位一NCO基反应活性强的特点,使4位一Nc0基优先加成或聚合,留下2位一Nc0基与羟基树脂进行交联反应。4位一NC0基和2位一NC0基的相对活性差距越大,合成产品的相对分子质量分布越均匀,混溶性越好,贮存稳定性也越好。随着温度的升高,这种反应活性差异逐渐变小,反应温度越高,TD1分子中的2个一NC0基团的活性差异越小,从而使产物的相对分子质量分布越不均匀,产物性能越差。但反应温度过低,所需反应时间长,TDI反应不完全,残留TDI过多,导致反应后期加入一元醇材料反应时生成大量低相对分子质量产物,使产品贮存稳定性差,漆膜硬度低,易起粒。
本反应选择在60~65ºc 使一NCO基和一OH基反应,并在70~72℃保温,使反应平稳进行,再升温至80~84ºC,在此温度下促进游离TDI单体进一步反应,降低游离TDI含量,最后加入一元醇功能单体,使预聚物中的一NCO基与一元醇功能单体反应,使游离TDI含量趋于零,最终反应易于控制。
2.2 ,n(一NCO)/n (-OH)比值的影响
在聚氨酯预聚体的合成中,n(一NCO) /n(一OH)比值影响反应工艺的稳定性、产物贮存稳定性及加成物相对分子质量的大小和分布,从而影响涂层的性能。一般降低n(一NCO) /n(一OH)比值,可以降低游离TDI含量,但这样合成出的产品相对分子质量大,黏度高,工艺不稳定,易胶化。但n(一NCO)/n(一OH)比值增加,游离TDI含量高。在本反应中,利用TDI的4位和2位一NCO基反应活性的差异,4位一NCO基优先反应生成预聚体,留下2位一NCO基与一元醇功能单体反应。若n(一NCO)/n(一OH)的值太低,不足以封闭所有羟基,则涂膜交联度较低,耐溶剂性、耐化学品性和耐水性下降,甚至涂膜发软或者不能形成致密的漆膜;若n(一NCO)/n(一OH)比值太高,则残留大量游离TDI,与一元醇材料生成低相对分子质量产物,同样使漆膜偏软(表1 ).


由表1可见:当n(一NCO) /n(一OH)<1.9时,产物的黏度大,n(一NCO)/n (一OH)>2.3时,虽然预聚体黏度较低,但涂膜表面易产生缩孔。通过试验,确定n(一NCO)/n (一OH)为1.9~2.1时,涂层性能较好。
2.3 溶剂的影响
在合成聚氨酯预聚体时,一般选用二甲苯及醋酸丁酯等溶剂,在生产和施工过程中,溶剂的释放具有较高的生理毒性,对环境造成污染。丙二醇甲醚醋酸酯因其毒性低,溶解力强,在涂料行业中的应用越来越广泛,而乙醇属再生的无毒溶剂,两者配用,代替有毒有害溶剂,减少了有害物质的排放,满足环保、安全和健康的要求。当丙二醇甲醚醋酸酯用量过大时,漆膜干燥时间长,而乙醇用量过多,则漆膜易发白。试验表明:丙二醇甲醚醋酸酯与乙醇用量比为2:8时,漆膜性能优异。

3 结语
制备了一种聚氨酯封闭底漆,选用丙二醇甲醚醋酸酯、乙醇等无毒溶剂,代替有毒有害溶剂,无游离TDI,可用乙醇稀释,使用简便,节约能源,有害物质含量得到有效控制,不仅保护了生产操作人员和施工人员的身体健康,而且有利于保护环境,属于环境友好型涂料产品。