admin
1 前言
纳米材料因其具有独特的性能而受到各国科学家的高度重视，被誉为21 世纪最有潜力的材料。而纳米TiO2 因其易得、耐腐蚀、对光稳定以及较强的光催化氧化能力等优点而倍受关注。制备和开发纳米TiO2 已成为科技界研究的热点之一[1-4]。本文以钛酸丁酯复合醇溶胶作为前驱体，通过溶胶–凝胶法制备了纳米TiO2 粉末。为改善纳米材料在涂料中的分散性，先将所制的纳米TiO2 粉末溶于少量水中，再将其添加到基质涂料中，配以消泡剂、助剂、分散剂等成分，在紫外光照射下充分搅拌，使涂料中的有害气体在生产过程中得到充分降解，从而得到环保型绿色涂料。这种制备方法的报道甚少，其工艺相对简单，生产效率高，期望对开拓内墙涂料新功能、提高产品质量有一定的参考价值。
2 实验
2. 1 主要试剂与仪器
钛酸丁酯，广州化学试剂厂；内墙涂料及其助剂，潮州市华明涂料厂；琼脂营养液，福建泉州市泉港化工厂；甲醛(w = 37%)、浓硫酸、硝酸(w = 65% ~ 68%)、浓盐酸、乙酰丙酮等均为市售分析纯。TU1900 紫外分光光度计、TAS-990AFG 原子吸收分光光度计和XD-2 型X 射线衍射仪，北京普析通用公司提供；CHDF-2000 高分辨率粒径分布测试仪，武汉中创联达科技有限公司；JSM6360LA 型扫描电镜(SEM)，日本电子公司。
2. 2 制备纳米TiO2 的原理和方法
制备纳米TiO2 的反应在常温下即可快速进行，主要发生如下反应：
Ti(OC4H9)4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4C4H9OH
Ti(OH)4 + Ti(OC4H9)4 → 2TiO2 + 4C4H9OH
Ti(OH)4 → TiO2 + 2H2O
在室温下，将Ti(OC4H9)4 滴加到无水乙醇中，再滴加一定量的冰醋酸，得到溶液A；往一定量的超纯水和无水乙醇混合液中滴加浓硝酸，得到pH = 2 ~ 3的溶液B；再将溶液A 滴加到溶液B 中，搅拌至出现透明的凝胶，于60 °C 恒温真空干燥后研磨，然后分别在600、500、400 和300 °C 下恒温焙烧，得到1 ~ 4 号TiO2 微粒试样。其中V[Ti(OC4H9)4]∶V(C2H5OH)∶V(CH3COOH)∶V(H2O) = 5∶20∶1∶1。
2. 3 复合涂料的制备
在常温下，分别将分析纯TiO2(锐钛矿型B101，微米级)及4 种自制的纳米TiO2 用超声波分散20 min后，在紫外光照射下加入到成膜物质中(紫外光源波长365 nm，照射1 h)，添加填料、消泡剂等，搅拌使其均匀混合，过滤制成一系列样品。涂料与TiO2 的质量比为100∶1。
2. 4 甲醛标准曲线的绘制
于10 mL 比色管中，加入2 g/L 品红–亚硫酸钠溶液0.8 mL 和6 mol/L 硫酸1.0 mL，然后加入标准甲醛溶液2 mL，显色40 min，以水为参比，用1 cm 比色皿在580 nm 波长处测定吸光度。以甲醛标准溶液中甲醛的含量为横坐标，其相应的吸光度为纵坐标，绘制甲醛标准工作曲线，得到线性回归方程为：
y = 2.5x − 0.025 4。
2. 5 重金属含量的测定
用光谱纯金属氧化物或盐类配成一系列单元素标准储备液，测其吸光度，得到各种金属的标准曲线，
求出其相应的回归方程：Cd 为y = 0.078x + 0.012 7；
Ni 为y = 0.094x − 0.002 9；Pb 为y = 0.234x − 0.012 5；
Co 为y = 0.062x − 0.001 1；Cu 为y = 0.8x + 0.001。然后，将涂料样品放入消解罐中进行消解、定容，使溶液的酸度与标准溶液的酸度一致，以消除酸度对分析结果的影响。
3 结果与讨论
3. 1 纳米TiO2 的表征
将4 种不同温度下焙烧后的纳米TiO2 粉末样品研磨30 min 以上，然后置于XD-2 型粉末衍射仪中进行衍射分析，其波谱如图1。衍射仪参数为Cu 靶，管电压30 kV，管电流20 mA，λ = 1.540 6，2θ 范围20° ~ 80°，步宽0.01°。
分析图1 中各衍射峰可知，最强峰均在2θ = 24.97°左右，这是TiO2 锐钛型晶体中的(101)晶面[5]。说明溶胶–凝胶法制备的TiO2 粒子主要是锐钛型结构，它对应的晶面间距d的实测值与 粉末衍射卡片组的21-1272卡片所列d 值基本一致，这也表明所制备的TiO2 都是锐钛型结构。但不同方法处理会影响TiO2 晶粒的大小和晶型完整性。其中，1 号样品最高峰I = 831，2 号最高峰I = 687，3 号最高峰I = 667，4 号最高峰I = 658。衍射强度弱，说明其结晶性较差，衍射峰被宽化。原因是由于粒子尺寸小，其表面效应趋于明显，导致晶体有序度降低。
4 种TiO2 的粒径分布曲线见图2。
由图2 可知，经不同焙烧温度所得的TiO2 粒子，粒径在60 nm 以下所占的比例达80%以上。
3. 2 黏度的测定
将未改性的涂料，加入分析纯TiO2 的涂料(0 号涂料)以及加入1 ~ 4 号纳米TiO2 的涂料(分别称为1 ~4 号涂料)等样品置于25 °C 的恒温槽中，在剪切速率6 r/min 下测定其黏度η，结果见表1。
表1 各样品的黏度
涂料的黏度又叫涂料的稠度，是指流体本身存在黏着力而产生于流体内部的阻碍其相对流动的一种特性。体系的黏度随外力的施加而变化，属于“非牛顿流体”，它直接影响施工性能，以及漆膜的流平性、流挂性。一般来说，涂料在低剪切速率下的黏度越大，越不容易沉淀，贮存稳定性越好。从表1 可知，加入纳米TiO2 的样品的黏度均有所提高，而以1 号样品的黏性最好。
3. 3 样品中的甲醛含量
用于室内装饰的各类涂料为了增加其性能，要加入极少量的含醛助剂。因此，涂料中要求游离甲醛含量的限量值为≤0.1 g/kg。将涂料蒸馏，收集其游离甲醛。定容后，用紫外分光光度计测其吸光度，根据甲醛标准曲线方程求出相应的甲醛浓度，结果见表2。
表2 各样品中甲醛的含量
由表2 可以看出，涂料中由于加入了纳米TiO2，有效地降解了其中的甲醛，降解率在66% ~ 73%左右。说明不同焙烧温度制备的纳米TiO2 对涂料中的甲醛的降解能力不同。原因可能是纳米TiO2 的光催化能力随着粒子尺寸的减小，其表面效应趋于明显，导致晶体内部有序度非常低，使TiO2 晶格中含有较多的缺陷，从而产生较多的氧穴位以捕获电子，提高了光催化活性等，从而改善了复合涂料的各种性能。
3. 4 抗菌圈的测定
将灭菌后的琼脂培养基倒入培养皿中制成平板，然后用接种环将混合菌液涂于平板上，把样品涂在平板中央。在室温条件下，2 d 后测定样品周围抑菌圈的大小，以抑菌圈半径的大小作为评价样品抗菌性能的主要依据。抗菌圈半径越大，则抗菌效果越明显；反之，抗菌性能较差。各样品抗菌圈半径如表3 所示。
表3 各样品的抗菌圈对比
从表3 可知，改性后涂料的抗菌圈都增大了。其中，加入1 号纳米TiO2 的样品其抗菌效果最佳，抗菌圈达到1.35 cm，比未改性涂料的抗菌圈增大了88%。这是因为纳米粒子具有小尺寸效应、比表面积大和表面能高等特点，因此具有很强的表面活性与超强吸附能力，使得这种介于微观和宏观之间的介观系统无论是对于促使物质腐败的氧原子、氧自由基，还是其他异味的烷烃类分子等均具有极强的抓俘能力，并与细菌中的有机物反应，从而达到抑菌、杀菌的作用。
3. 5 重金属含量的测定
采用TAS990 型全自动原子吸收分光光度计按照2.5 所述对样品测定，按公式(1)计算出重金属的含量，结果见表4。
式中，c—样品中铅(或铬、镉、汞)的含量，mg/kg；Ax—试样溶液中铅(或铬、镉、汞)的含量，μg/mL；A0—空白溶液中铅(或铬、镉、汞)的含量，μg/mL；V—样品消化液体积，mL；m—样品质量，g。
涂料中的重金属主要来自于着色颜料和助剂，其有害重金属元素将直接或间接影响人们的身心健康。我国涂料卫生标准和国家环保总局在水溶性涂料环境标志产品技术要求中，对有害重金属含量均有严格的限制，其中可溶性铅≤90 mg/kg，可溶性镉≤75 mg/kg，可溶性镍≤60 mg/kg，限量值与英、德、法等欧州国家对玩具材料的要求相同。表4 表明，加入纳米TiO2 后，涂料中可溶性重金属的含量基本上不会增加。
表4 各样品重金属的含量
3. 6 涂料的耐热性能
将各涂料样品涂在瓷片上，在不同温度下烘烤5 h后，观察涂层的表面情况，结果见表5。
表5 不同温度下各试样耐热性能的测试结果
涂层的耐热性取决于涂料的主要成膜物质，但也与颜料、填料和助剂有关。由表5 可知，添加纳米TiO2后涂料的耐热性能有明显提高，在200 °C 长时间加热，表面涂层不变色，漆膜能保持完整。但升温到300 °C时，未改性的涂料出现明显开裂，冷却后出现粉化现象；而加入1 号纳米TiO2 的涂料，虽然表面失去光泽，出现少量龟纹，但并未剥落，冷却后也没有出现粉化现象，耐热性能良好。该涂料平时可起普通涂料的装饰保护作用，遇火则发挥防火减灾功能，可为人们逃生争取较多的时间。
3. 7 涂料的扫描电镜图
由于纳米TiO2 微粒尺寸小，比表面积大，表面自由能高，通常在内墙涂膜中很容易发生团聚。采用扫描电镜考察了成膜后1 号纳米TiO2 在涂层中的表面活性及其分布情况，如图3 所示。
由图3 可知，合成的TiO2 属于纳米级，这与前面X 衍射方法的测试结果一致。并且纳米TiO2 与基质涂层互相交错分布，形成空穴，增大了纳米粒子的比表面积，以便与更多的空气接触，从而使涂料的抗菌效果得以充分发挥[6]。
4 结论
(1) 以钛酸丁酯为主要原料，按V[Ti(OC4H9)4]∶V(C2H5OH)∶V(CH3COOH)∶V(H2O)= 5∶20∶1∶1的配比，采用溶胶–凝胶法制备TiO2 微粒，并在不同温度下焙烧，获得了锐钛矿型纳米TiO2；继而按m(涂料)∶m(TiO2)= 100∶1 将其加到涂料中，制成了纳米复合涂料。
(2) 黏度测定、甲醛降解能力、抗菌性能和耐热性能试验表明，含纳米TiO2 的涂料其各项性能均高于不含纳米TiO2 的涂料，尤其以由600 °C 焙烧所得纳米TiO2 制成的涂料为佳，其黏度为14.6 Pa·s，甲醛降解率为73%，抗菌圈半径比原涂料增大了88%，在300 °C下烘烤5 h 后涂层仅出现少量龟裂，但未剥落。
(3) 该方法原料易得，操作简单，所得的纳米TiO2纯度高、粒径分布均匀、分散性好，具有较强的实用性。
