木器漆用自交联改性苯丙乳液的合成以及性能研究

李顺，兰支利，尹笃林，邓靖，黄波( 湖南师范大学精细催化合成研究所，长沙410081)

传统溶剂型涂料中所含的挥发性有机化合物( VOC) 会严重污染环境，并给人们居家生活带来不利影响。随着国家环保法规的强化以及人们环保意识增强，水性涂料正逐渐取代溶剂型涂料。目前市场上的水性木器涂料品种有纯丙烯酸酯系聚合物乳胶涂料、水性醇酸涂料、苯丙乳胶涂料、丁苯乳胶涂料、聚氨酯水分散体涂料和双组分聚氨酯涂料等［1 － 2］。苯丙乳胶涂料是一种苯乙烯改性的丙烯酸酯系共聚物乳胶涂料。用苯乙烯全部或部分代替纯丙乳液中的甲基丙烯酸甲酯，使乳胶膜具有耐水性、耐碱性等，但苯丙乳液涂膜致密性差、对水蒸汽和氧气的屏蔽性不好。乳液合成时采用自交联方法可以很好地解决涂膜致密性差的问题。目前国内外研究的重点是在共聚物链上引入酮羰基，外加交联剂成膜时，随着水分的挥发而发生自交联反应。双丙酮丙烯酰胺( DAAM) 与己二酰肼( ADH) 构成的体系是典型之一［3 － 4］。由于加入DAAM 单体，进行共聚的乳液在成膜时能与ADH 发生交联反应，形成交联结构。然而，该反应体系中的ADH 是一种强极性亲水化合物，它不易与水不溶的聚合物相容，从而导致交联作用弱，交联度低。因此，在共聚单体中除DAAM 外又加入另一种交联单体N －羟甲基丙烯酰胺( N － MA) ，使得聚合物酮羰基附近引入较多亲水性基团( 如羟基) ，这样有利于ADH 在此区域相容从而使自交联反应充分。本研究通过加入另一种交联单体N －羟甲基丙烯酰胺( N － MA) ，很好地解决了ADH交联剂体系存在的上述问题。此外，苯丙乳液存在附着性差及低温易变脆、高温易变黏等缺点，而有机硅氧烷主链为Si—O—Si键，具有高度的柔顺性，其耐高低温性能好，表面能低，且耐水性优良，因此本研究选择有机硅氧烷对苯丙乳液进行改性。通过加入少量有机硅单体、选择不同的交联单体配比、引发剂用量和聚合温度，从而获得综合性能优良的木器漆用苯丙乳液。

1 实验部分
1. 1 实验原料
苯乙烯( St) 、丙烯酸丁酯( BA) 、丙烯酸( AA) 、甲基丙烯酸羟乙酯( HEMA) : 分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司; 双丙酮丙烯酰胺( DAAM) 、N －羟甲基丙烯酰胺( N －MA) : 化学纯，天津市化学试剂研究所; 有机硅单体( A － 171) 、交联剂( ADH) : 分析纯，国药集团化学试剂有限公司; 乳化剂( OP － 10) 、乳化剂( SDS) : 分析纯，南京烷基苯厂; 过硫酸铵( APS) 、氨水: 分析纯，天津市大茂化学试剂厂; 十二硫醇、碳酸氢钠: 化学纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司; 去离子水: 自制。
1. 2 合成工艺
采用半连续滴加聚合法，在乳化釜中加入部分乳化剂、引发剂和去离子水，搅拌分散均匀，然后加入配方量的单体，快速搅拌进行预乳化，时间为40 min，备用。反应釜中加入去离子水、十二硫醇和剩余乳化剂进行搅拌，然后加热升温。当温度升到83 ℃时，把剩余的引发剂加入; 当温度升到85 ℃时，把乳化釜中的预乳化液匀速滴加入反应釜中，控时180 min，控温83 ～ 87 ℃。滴加完后保温90 min，并进行残余单体后消除处理，待保温反应完成，降温到35 ℃以下，用氨水调体系pH为8. 5 ～ 9， 10 min 后加入交联剂ADH，5 min 后过滤出料。
1. 3 乳液性能测试与表征
1. 3. 1 红外光谱
采用3 倍乳液体积的异丙醇将乳液中的有机化合物萃取出来，用95%的无水乙醇洗涤多次，在60 ℃真空烘箱烘8 h 至恒质量，采用Nicolet 公司的Avatar370 傅里叶变换红外光谱仪进行测试。
1. 3. 2 凝聚率
将聚合时产生的凝胶烘干至恒质量，凝聚率= ( m1 /m2) ×100%，m1为凝聚物烘干后质量，m2为单体总质量。用凝聚率来表示乳液的聚合稳定性，凝聚率越小，聚合稳定性越好。
1. 3. 3 涂膜耐水性
将制得的乳液加入5%的成膜助剂搅拌均匀后，涂于聚四氟乙烯板上，室温干燥后，剥下，称取干膜质量m1，完全浸入去离子水中， 24 h 后取出，用滤纸吸干表面的水，称取质量为m2，则涂膜的吸水率= ［( m2 － m1) /m1］× 100%［5］。用涂膜的吸水率来表征涂膜的耐水性，吸水率越高，耐水性越差。
1. 3. 4 固含量
称取一定量的乳液放入已干燥至恒质量的称量瓶中，在105 ℃下用烘箱干燥至恒质量( 精确至0. 001 g) 。固含量=( 干燥后乳液质量/干燥前乳液质量) × 100%。
1. 3. 5 转化率的测定
取部分乳液，加入适量对苯二酚阻聚剂溶液( 1%) 终止反应，置于60 ℃烘箱中烘至恒质量，聚合物净质量m1，实际单体质量为m0，转化率G = ( m1 /m0) × 100%。
1. 3. 6 交联密度
涂膜的交联密度采用溶胀法测试［6］。制膜过程同1. 3. 3，将涂膜从聚四氟乙烯板上取下，剪成适宜用显微镜观察的试样，用光学显微镜观察其在用溶剂氯苯溶胀前后尺寸的变化，根据式( 1) ～ ( 3) 求取涂膜的交联密度。

式中: f 为涂膜的溶胀比，V2为平衡溶胀后聚合物在溶胀涂膜中所占的分率，L1为涂膜在溶胀前的某边长度，L2为溶胀后此边的长度。V1为氯苯的摩尔体积，取97. 1 cm3 /mol，X1为氯苯和涂膜的相互作用参数，取0. 3，Ve为交联密度。
1. 4 乳液的性能指标
乳液的性能指标见表1。
表1 乳液的性能指标

2 结果与讨论
2. 1 交联反应机理
合成苯丙乳液所用的各种单体均含有烯类双键结构，在合适条件下，经引发剂引发聚合成高聚物。该高聚物乳液中加入ADH 后，由于酮羰基与己二酰肼容易发生脱水反应，因而在成膜过程中聚合物发生交联反应，如图1 所示。

交联反应机理
2. 2 红外光谱测定与分析
苯丙乳液的红外光谱如图2 所示。

图2 苯丙乳液的红外光谱图
由图2 可见，3 430 cm－ 1 处是丙烯酸羧基中O—H的伸缩振动吸收峰，3191 cm－ 1 处是N － MA 中—OH的伸缩振动吸收峰，2870 ～ 3 070 cm－ 1处是甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，1 730 cm－ 1 处是DAAM 中C =O 的伸缩振动吸收峰，1 670 cm－ 1处是酰胺类单体中C =O的伸缩振动吸收峰，1 600 cm－ 1 和1 450 cm－ 1 处是HEMA 中COO—的变形和伸缩振动峰，1 250 cm－ 1 和1 160 cm－ 1处是酯基的碳氧键的对称伸缩振动峰，1 070 cm－ 1 和1 030 cm－ 1 是Si—O特征峰，953 cm－ 1处是丁酯特征峰，1 600 cm－ 1 处是苯环的特征吸收峰，702 cm－ 1 处是苯环变形振动峰，760 cm－ 1 处是苯环中C—H的面弯曲特征峰。这表明苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、有机硅氧烷、N －羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺均参与了反应，生成苯丙乳液。
2. 3 交联单体对乳液性能的影响
2. 3. 1 交联单体用量的确定
在苯丙乳液的制备中，采用DAAM 和N － MA 复合而成的交联单体，引发剂用量为0. 4%，考察交联单体的用量对乳液性能的影响，结果见表2。
表2 交联单体用量对乳液性能的影响

从表2 可以看出，随着官能团单体用量的增加，乳液凝聚率增加，贮存稳定时间缩短，说明聚合稳定性和贮存稳定性均下降。这是因为官能团单体增多，聚合过程、贮存过程中易发生反应的官能团之间接触的机会就增大，交联凝聚倾向增大。成膜时也是如此，官能团越多，交联密度就越大，机械性能提高，耐水性也提高。当交联单体用量占单体总量的5% 时，乳液有较好的综合性能。
2. 3. 2 交联单体配比对乳液性能的影响
固定交联单体的用量为5%，引发剂用量为0. 4%，考察了交联单体配比对乳液性能的影响，结果见表3。
表3 DAAM/N －MA 配比对乳液性能的影响

从表3 可以看出，当m( DAAM) ∶ m( N － MA) = 3∶ 2时，乳液的综合性能较好。N － MA 是水溶性交联单体，羟甲基被引入，由于羟甲基具有缩合性能，而聚合物中含有羧基，这样很容易引起聚合物内部以及聚合物之间的酯化反应，从而增加聚合反应的交联度。然而，随着N － MA 用量的增加，易发生反应的官能团之间接触的机会就增大，乳液凝聚率增加较大，导致乳液贮存稳定性下降。因而，在交联单体的加入中，N －MA 用量要少于DAAM 的加入量，通过实验发现，当m( DAAM) ∶ m( N － MA) = 3∶ 2时，乳液的综合性能较好。
2. 4 有机硅氧烷单体加入量对乳液性能的影响
在其他实验条件不变的情况下，测试了有机硅氧烷单体加入量对乳液性能的影响，实验结果如表4 所示。
表4 有机硅加入量对聚合反应及乳液性能的影响

由表4 看出，加入有机硅后乳液的固含量没有明显变化，而苯丙乳液吸水性降低，耐水性提高，附着力改善。乳液黏度随有机硅量的增加而增加，这是因为随有机硅氧烷的引入，在聚合物链上引入了疏水性的侧链，使乳液中有机分子增多，乳液黏度增加。此外，有机硅加入量有一个适当值，量少改性效果较差，量大则成本增大，且聚合过程不稳定，有机硅加入量以0. 5% ～ 1. 0%较为合适。
2. 5 引发剂用量对乳液性能的影响
苯丙乳液的聚合常采用过硫酸盐作为引发剂。引发剂用量太小，则不易引发聚合; 引发剂用量太大，聚合反应又不平衡［7］。本实验采用过硫酸铵作为引发剂，考察其用量对乳液性能的影响，结果见表5。
表5 引发剂用量对乳液性能的影响

由表5 可以看出，随着引发剂用量的增加，涂膜吸水率增大。由于引发剂过硫酸铵实质上也是一种电解质，乳液成膜后，引发剂用量越大，残留在涂膜中的电解质就越大，直接导致了涂膜吸水率增大。此外，随着引发剂用量的增加，单体转化率逐渐增加。这是因为引发剂用量增加，直接导致体系中自由基的浓度增加，这样更多的单体就能参与到乳液聚合反应中，因而单体转化率增大。在引发剂用量增加的整个过程中，凝聚率先下降后升高。由于在一定范围内增加引发剂的用量，使得参加乳液聚合反应的乳胶粒数目增多，这样就能更加完全地转化反应单体，乳液也趋向稳定，表现为凝聚率下降; 引发剂用量继续增加时，产生的自由基过多，聚合反应过于剧烈，粒子之间相互作用加强而易于凝聚，从而使得聚合体系稳定性降低，表现为凝聚率增加。综合以上各因素，本实验引发剂用量确定为0. 4%左右较为适合。
2. 6 聚合温度对乳液性能的影响
温度对乳液聚合反应影响较大。使用过硫酸铵( APS) 为引发剂时，当反应温度低于83 ℃，聚合温度过低，诱导期延长，聚合速率低，滴加进的单体不能及时反应出现单体积累;当温度高于87 ℃时，聚合温度过高，引发剂的分解速率过快，反应剧烈，瓶内出现粗粒子甚至在瓶壁上出现凝聚物。温度在83 ～ 87 ℃时，聚合过程稳定、乳液较细腻［8 － 10］。