防锈颜料的应用研究

防锈颜料的应用研究

李祥超 杨红波 汪耿豪 党亚青 孙 坤 （ 杭州悍马涂料玻璃有限公司，311251）

0 引言
钢铁制品具有独特的机械性能，在经济建设中发挥着重要的作用，但钢铁很容易受周围环境作用而遭受腐蚀。一方面，钢铁的腐蚀造成相当大的经济损失，据统计，目前全世界每年因钢铁腐蚀造成的经济损失约10 000 亿美元，是地震、水灾、台风等自然灾害的6 倍，占各国国民生产总值（GNP）的2%~4% ；钢铁因腐蚀而报废的数量约为当年产量的25%~30%［1］；另一方面，钢铁的腐蚀也将影响到钢铁制品的使用效率和安全系数。钢铁制品涂覆防腐涂料是目前最经济、最方便和最有效的防腐方法之一。防锈颜料在防腐涂料中起着重要作用，随着人们环保意识的不断增强和相关法规的出台，新型高效环保防锈颜料也在不断开发与应用。本文从防锈颜料的分类、应用以及发展方向方面进行阐述。

1 防锈颜料的分类
按其作用机理，防锈颜料分为物理防锈颜料和化学防锈颜料，化学防锈颜料又分为化学缓蚀型防锈颜料和电化学作用型防锈颜料。
1.1 物理防锈颜料
物理防锈颜料本身化学性质比较稳定，可以提高涂膜的致密性，降低涂膜的渗透性，从而达到防锈的效果。常见的物理防锈颜料如氧化铁系颜料、云母氧化铁、铝粉、玻璃鳞片等。
1.1.1 氧化铁系防锈颜料
氧化铁红（简称铁红）是氧化铁系颜料中最稳定的一种，只能溶于热的浓酸中，在防腐涂料中的应用最广。铁红具有很强的遮盖力，颗粒细微，能形成致密的涂层，具有优异的耐化学品性、良好的耐候性，且可以强烈吸收紫外线（在户外装饰性面漆中大量应用），更由于其价格低廉、防锈性能良好，在醇酸、氯化橡胶和环氧等防锈涂料中具有成熟的应用。在某些环氧富锌底漆中，铁红作为重要的辅助防锈颜料［2］。
1.1.2 云母氧化铁
云母氧化铁的应用十分广泛，分为天然云母氧化铁和人工合成云母氧化铁，具有鱼鳞状六方晶体结构，化学惰性好，在涂层中能够呈现鳞片状排列，形成复杂的扩散路径，使得腐蚀介质的扩散渗透途径变得相对曲折，很难渗透到底材。这种鳞片状屏蔽层，对紫外线反射能力强，可以减缓涂层老化，在面漆中使用可以提高耐候性；同时，云母氧化铁可以减少漆膜与金属之间的热膨胀系数，固化后收缩率小，大幅度减低涂层的收缩应力，减少各接触面的残余应力，提高温差大环境下的抗龟裂性和脱落性，可用于户外桥梁防腐漆、船舶防腐漆等方面。另外，由于其性能稳定，可与红丹、磷酸锌、硅酸锌等多种颜料混合使用，在涂膜中能够提高其稳定性和机械强度。
1.1.3 铝粉
铝粉是一种重要的金属颜料，具有鳞片状结构，呈现金属光泽。铝粉均匀分散到载体后，具有与底材平行的特点，形成多层平行排列的连续金属膜，可有效阻挡外界水分、气体等有害介质到达底材表面，又能强烈反射外界光线，具有良好的耐候性。同时，铝粉可以提高漆膜的耐高温性，与适宜有机硅树脂配制的涂料，耐温可以达到600℃。出于安全和方便考虑，铝粉一般制成铝粉浆（又称铝银浆）使用。
1.1.4 玻璃鳞片
玻璃鳞片也是由于其片状结构能够在涂层中呈现多层相互平行排列，可有效延缓有害介质扩散到底材，从而提高涂膜的防腐蚀性。玻璃鳞片涂料是以耐腐蚀树脂为主要成膜物质，以薄片状玻璃鳞片为骨料，再加上各种添加剂组成的厚浆型涂料，具有耐蚀性、抗渗透性好，涂膜收缩率低，热膨胀系数小，耐磨损，施工简便，易于修补等优点，可以得到数毫米厚度的高膜厚涂层，在化工、冶金、化纤、电镀、建筑等行业获得大量应用，特别是在各种海洋工程设备、海上石油天然气平台、港湾码头及船舶方面应用更为广泛。日本由于其特殊的环境，对玻璃鳞片涂料的研究和应用十分重视，也说明了玻璃鳞片涂料的优异防护性能。目前，还使用一种不锈钢鳞片防锈颜料，其稳定性、耐腐蚀性优良。相对于玻璃鳞片，不锈钢鳞片防腐涂料具有更好的机械强度、耐磨性和耐候性等，但是由于其成本相对较高，使用量没有玻璃鳞片大。
1.2 化学缓蚀型防锈颜料
化学缓蚀型防锈颜料是指颜料本身具有一定化学活性，通过化学反应与金属表面或者涂层的某些成分反应，使金属表面钝化或者形成惰性保护层，以达到防锈目的。常用的化学缓蚀型颜料有铅系颜料、铬酸盐颜料、磷酸盐颜料和新型硅酸盐颜料等。
1.2.1 铅系防锈颜料
铅系防锈颜料中的红丹（分子式为Pb3O4，也可以写成2PbO·PbO2）是最重要、最传统的防锈颜料，在钢铁腐蚀过程中，可生成难溶的高价氧化物，使涂层更加致密，有效阻挡水汽的渗透。它还有一个特点是对钢铁表面的处理要求不高，就算钢铁表面有残留锈迹，仍能达到很好的防锈效果。但红丹防锈漆施涂后，在空气中暴露时间不能过长，否则会在CO2 作用下发白粉化。另外，它的毒性较大，目前很多行业已禁用，国际大型涂料公司也已基本停止该类产品的生产。我国受传统涂料体系的影响，目前红丹漆还有相对大的市场份额，因此近些年也推出了很多替代红丹的防锈颜料，铅酸钙（用钙取代部分铅）是早期出现的一种防锈颜料，其防锈机理与红丹相似，可以在钢铁、轻金属、镀锌件、木材、水泥等底漆中使用，但不适用于潮湿表面，对钢铁防锈性能不如红丹，而且仍然含有铅，故未得到广泛推广。近些年，使用较多的是以磷酸盐为主要原料的防锈颜料。它是一种以特选的磷酸盐为主要原料，经化学处理、粉体表面改性、缓蚀剂表面复合与包膜等工艺制备的多种防锈颜料的复合物。它与红丹具有良好的匹配性，可完全替代红丹、偏硼酸钡、锌铬黄等价格昂贵的防锈颜料，特别是替代红丹效果最佳，是目前红丹醇酸防锈漆和红丹环氧防锈漆中替代红丹粉应用较多的防锈颜料，也可应用于各种无溶剂型和溶剂型防锈涂料中，如氯化橡胶、聚氨酯、丙烯酸乳液涂料等。
1.2.2 铬酸盐颜料
铬酸盐防锈颜料包括锌铬黄、钡铬黄和钙铬黄等，其中应用最广的是锌铬黄防锈颜料（又称锌黄），主要成分是铬酸锌。其防锈机理主要是高价铬在金属表面形成钝化层（即铬酸铁）。它们是保养底漆最适宜的防锈颜料，也是轻金属（如铝、镁等）的防锈颜料，目前普遍用于有色金属底漆中，但在潮湿环境中易起泡，所以一般与低溶解度铬酸盐或铁黄配合使用。它们对工业酸性大气敏感，一般会与氧化锌一起使用。另一种碱式锌铬黄水溶性小，防锈作用持续时间长，是磷化底漆的主要防锈颜料。但锌铬黄有致癌的危险，在使用上受限制，已被其它低毒、无毒颜料逐步替代。
1.2.3 磷酸盐防锈颜料
该类防锈颜料以磷酸锌为主要代表，由于其无毒、高效，广泛用作含铅、含铬颜料的替代品之一。因磷酸根离子与金属表面反应使金属钝化，锌离子也能形成难溶的络合物，起到阴极保护作用，防腐性能优良，且磷酸锌具有很好的稳定性。近些年发展起来的三聚磷酸铝，在涂层下溶解电离，在阳极与金属离子结合成不溶的钝化膜，硬度高，附着力强，且三聚离子水解成二聚或磷酸根离子时，仍含有反应性基团，进一步形成钝化膜。在应用过程中，一般将磷酸锌和三聚磷酸铝配用，所制得的环氧防锈漆耐盐雾性能优良，可以达到1 000 h 以上，国外有用该类涂料产品替代环氧富锌涂料的成功案例。通过化学反应进行防锈的颜料还包括钼酸盐和硼酸盐等系列防锈颜料，在国外也是使用较多的新型防锈颜料。近些年我国在此方面的研究也有很大进展，但目前受价格等因素影响，使用较少。
1.3 电化学作用型防锈颜料
这类防锈颜料中最主要的是锌粉。锌的氧化电位比钢铁更负，当腐蚀发生时，锌粉首先被氧化，实现阴极保护，同时生成难溶性的腐蚀产物，增加涂膜的致密性，减缓钢铁腐蚀的速度。但是要实现良好的防腐性，锌粉需要与金属紧密接触，还要形成连续的导电层，对富锌漆中锌粉的含量要求较高。美国钢结构涂装协会（SSPC）规定无机富锌漆的锌粉含量不低于74%，有机富锌漆的锌粉含量不低于77%，这主要是因有机成膜物的导电性稍差的缘故。早期使用的锌粉都是球状结构，后来逐渐向片状结构发展，因片状锌粉具有更佳的防锈性能。研究发现，在环氧富锌底漆中，片状锌粉用量减少到原来球状锌粉用量的1/2~1/3 时，涂料仍具有更强的防腐蚀性及良好的贮存稳定性。但由于锌相对活泼，制得的富锌底漆对酸碱比较敏感，故不能用于酸性或碱性环境中。

2 新型防锈颜料
虽然传统防锈颜料具有良好的防锈效果并得到成功应用，但是多为含有铅、铬等重金属的有毒防锈颜料，对环境和人类健康都带来很大的危害，随着环保法规对重金属的限制，新型低毒、无毒防锈颜料的开发研制势在必行。
2.1 磷酸锌改性防锈颜料
改性磷酸锌防锈颜料是针对传统磷酸锌产品粒度偏大、分散性不佳、早期防锈性能不显著、难以避免闪锈问题等不足而开发的。它是以磷酸锌为主体，对颜料颗粒微细化处理、形状控制并结合其他阴离子或阳离子改性而成，从而解决了传统磷酸锌防锈颜料存在的问题。该防锈颜料的颜色较浅，适用于各类防腐底漆和底面合一防腐涂料，可取代各类氧化铁、红丹、磷酸锌、三聚磷酸铝、氧化锌等防锈颜料，或与上述防锈颜料配用，以降低配方成本；亦可单独使用。它低成本、高效率，是目前我国性价比最高的通用型防锈颜料产品之一。虽然磷酸锌及其改性产品相对红丹和铬酸盐等防锈颜料的重金属含量已经很小，但仍含有重金属，需要进一步改进处理。目前长沙瑞石环保新材料有限公司推出的改性磷酸锌系列产品中，MZP 409-D系环保不含重金属工业化产品，已经在出口工程机械涂料、环保卷材涂料中得到广泛应用。
2.2 硅酸锌复合防锈颜料
硅酸锌复合防锈颜料主体成分为硅、氧与其它化学元素（主要是锌、铝、铁、钙、镁等）结合而成的硅氧四面体，其化学稳定性极高，能在金属表面形成致密、稳定的涂层，降低水、氧离子对漆膜的透过率，产品环保无毒。该产品是长沙瑞石环保新材料有限公司经过多年研究开发，并已工业化生产的新型防锈颜料产品，由于其浅色防锈颜料的特性，因此特别适用于各类防锈涂料体系、底面合一涂料。它可取代各类氧化铁、红丹、磷酸锌、三聚磷酸铝、氧化锌等防锈颜料，或与上述防锈颜料配用，以降低配方成本；亦可单独使用。
2.3 离子交换型防锈颜料
离子交换型防锈颜料是一种新型的无毒防锈颜料，主要包括钙离子交换硅胶和稀土离子交换硅胶等，其作用机理与以上防锈颜料截然不同，大致是当腐蚀性电解质进入涂膜时，即与该防锈颜料接触，颜料就将这种腐蚀性离子截获在二氧化硅表面上，并释放出相应的钙离子转移到金属底材上，当此过程持续进行时，则钙离子层就堆积在金属与涂层的界面上，从而起着阻隔作用而保护了底材，又增强了涂层的附着力。而这种钙离子交换颜料实际上又不溶于水。据报道，国外将其用于水性醇酸底漆中，防锈效果明显，并可取代含铅或含铬类防锈颜料［3］。Grace 公司生产的Shieldex 防锈颜料是钙离子交换型防锈颜料的代表产品，其组成是无定形的合成硅胶颗粒，而钙离子则吸附在硅胶颗粒表面。Shieldex 防锈颜料无毒、高效、适用性广，在溶剂型和水性涂料体系的各类配方中都可以得到很好的应用。

3 颜填料的配用
目前，防锈颜料的种类繁多，也各有特点，但往往一种防锈颜料在应用中或多或少有一定的局限性，需要几种颜料配用，甚至有时与填料一起配用。防锈颜料与填料配用，除了改进涂料的流变性、物理力学性能和降低成本外，还可以提高防锈效果。超细处理或表面处理的填料利用空间间隔能力，使防锈颜料在涂膜中分布更均匀，从而节省一部分价格较贵的防锈颜料；物理防锈颜料和化学防锈颜料配用，可以利用不同机理对底材进行钝化和隔离保护，如云母氧化铁与活性防锈颜料配用，可以产生良好的协同效应［4］，既可以有效隔绝空气和水分，使化学钝化膜能更久存在涂层中，同时提高一定的机械性能；在环氧富锌涂料中，适当加入氧化铁红，在不影响锌层的阴极保护的同时，铁红形成的致密层更加强了涂层的防护性能，目前在某些公司的环氧富锌涂料中已经有成熟的应用；锌粉与其他片状颜料（如云母氧化铁、云母粉等）配用时，还可减少锌盐的生成，降低产生气泡的几率，降低综合成本［5］；化学防锈颜料配用主要考虑不同防锈颜料间的相互增效作用，如磷酸锌和三聚磷酸铝配用，可以解决磷酸锌在前期防锈性能差的缺点。另外，玻璃鳞片和不锈钢鳞片也常与磷酸锌或者硅酸锌等配用，以取得满意的防锈效果。

4 防锈颜料发展趋势
随着工业化发展和环境的恶化，酸雨以及恶劣气候的频繁发生，对钢铁防腐也提出了更高的要求，因此高效防锈是防锈颜料的发展趋势之一；人工成本和能源成本的增加，使得防锈颜料的便捷应用也将是发展趋势之一，这就要求将来的防锈颜料精细化，易于在涂料中分散、贮存，便于后期施工；环保和安全是当今发展的主流趋势，因此防锈颜料的环保低毒也将是研究和应用防锈颜料的一个趋势。总之，不管防锈颜料发展过程如何，最终的目标都是高效、低成本、环保无毒。