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0 前言
重金属对环境、人类造成的污染危害日益凸显，是当前亟待解决的突出问题。从安徽怀宁儿童血铅事件和河南义马铬渣污染事件，到2011年我国一些地方相继发生的重金属、类金属污染事件，严重威胁着人类生存的环境和人民群众的身体健康。2011年初，国务院正式批复《重金属污染综合防治“十二五”规划》，这是我国“十二五”期间出台的第一个专项治理规划，充分体现了党中央、国务院对重金属污染防治的高度重视。根据重金属污染综合防治的有关规划，我国将重点防控铅、汞、铬、镉、砷五大重金属的污染。计划到2015年，重点区域五大重金属污染物排放量比2007年减少15%，非重点区域五大重金属污染物排放量不超过2007年的水平。重有色金属矿采选业、重有色金属冶炼业、铅蓄电池制造业、皮革及其制品业、化学原料及化学制品制造业这五大行业被列为重点防控行业。铅铬颜料主要是由铬酸铅（或碱式铬酸铅，部分型号可能含有硫酸铅）、钼酸铅或不溶于水的铅共沉淀化合物组成、颜色从黄色到红色的无机颜料。本文中所述的铅铬颜料主要指铬黄、钼铬红颜料。不包括铅白、红丹、黄丹等含铅颜料；也不包括铬酸锌、铬酸锶等含铬防锈颜料。由于铅铬颜料含有重金属铅和铬，所以一时间被推上了风口浪尖，被视为洪水猛兽。本文将从行业概况、毒性、生产应用、安全、环保和职业卫生等方面介绍铅铬颜料，以期让人们深入地了解铅铬颜料以及这个行业。
1 行业慨况
铅铬黄的合成研究，始于对西伯利亚所发现的铬酸铅矿石的分析与研究。1809年，法国化学家L.N.Vauquelin首先合成了铬酸铅；1818年，德国开始了铬黄的工业化生产；1900年，美国也开始了生产；我国是在1924年开始生产的。钼铬红的生产稍晚些。1863年，Schultze注意到钼酸铅矿与铬酸铅矿共生在一起时，形成了一种色调特别鲜艳的橘红色矿石；Lederlee最早开始用液相共沉淀法制得了铬钼酸铅共晶，发明了钼铬红颜料，并且于1933年获得了专利；1934-1935年，钼铬红开始出现在美国市场；我国是1957年开始生产的。在我国，铅铬颜料经过几十年的发展，特别是改革开放后的快速发展，目前，有大大小小的铅铬颜料生产企业30余家，但规模都不大，产销量在5 000 t以上的企业只有4～5家。据不完全统计，2011年我国铅铬颜料的产销量超过了6万t。
2 铅铬颜料的毒性
2.1 铅铬颜料与铅、六价铬毒性的联系与区别
由于铅铬颜料含有铅和铬，人们很自然地把它与铅、铬的毒性联系在一起。而忽视了一个问题，那就是不同的铅、铬化合物，其对人体的危害实际上是不同的。对于不同的含铅、含铬化合物，应该有区别地进行客观的评价。事实上，用在汽车涂料中的铅铬颜料中铅的毒性、和用于汽油中作为抗震剂的四乙基铅的毒性是截然不同的。
2.1.1 铅铬颜料进入人体的途径
我们知道，在生产和使用过程中，呼吸道是铅铬颜料进入人体的主要途径，其次是消化道，它不能通过完整的皮肤。铅铬颜料的毒性主要取决于分散度和在人体组织内的溶解性。
(1)呼吸道：铅铬颜料通常以粉尘的形式进入呼吸道，而粉尘的吸收取决于其颗粒的大小和溶解性。吸入的粉尘进入呼吸道和肺部，停留在上呼吸道的粉尘可以通过吐痰、擤鼻涕的形式将依附在呼吸道黏膜上的粉尘排出，或经喉咙，再吞入食道。
(2)消化道：如果在有铅铬颜料的场所进食、饮水、吸烟，可能会摄入铅铬颜料化合物。进入消化道的铅铬颜料能否被吸收，取决于它的溶解性。如果溶解了，溶解的部分就具有生物活性，可能对人体造成危害。铅会通过胃肠道吸收，铅的吸收率存在个体差异，儿童一般比成人吸收率高，如果缺铁、缺钙或高脂饮食，可增加胃肠道对铅的吸收；六价铬可通过消化道、呼吸道、皮肤及黏膜侵入人体。
2.1.2 酸溶性铅、铬
毒理学家认为，化学物质毒性的大小，是以所能提供的有生理作用的离子，能直接干扰及参与身体内生物化学过程而定。这种反应是通过溶液状态的物质与人体内的体液之间进行的。由此推断：不溶解的物质，就不会同体内细胞进行生化反应，甚至容易通过身体而排出，不呈现毒性反应。由此可见，进入人体的铅铬颜料所含的重金属铅、铬，能否对人体构成危害，关键在于铅铬颜料在体内的溶解性。铬黄、钼铬红均不溶于水，那么是不是就没有危害了呢？也不是。在一些宣传材料中，人体的pH值=7.35～7.45，其实这是人体血液的pH值，而不能理解为人体液的pH值。实际上血液只占人体体液的1/12左右。人体体液包含细胞内液、细胞外液、胃液、肠液、尿液等，它们的pH值都是不一样的。细胞外液的pH值=6.8～7.0、肠液pH值=8左右、尿液pH值=5～6，而胃液却是酸性的，其pH值一般小于3，多数在1～2。换句话说，除了胃液以外，其他体液的pH值都是接近中性的。因此，铅铬颜料对人体的危害主要取决于溶解于胃酸的那部分量的多少。由此人们自然而然地想到：对于一些溶解度低的含重金属的化学物质，模拟胃液的条件，测其溶解性，可以评价其对人体的危害，于是“酸溶性铅”、“酸溶性铬”等概念就应运而生了。所谓“酸溶性铅”、“酸溶性铬”：指含铅、含铬的物质能溶解于与人体体液(胃液)pH值相似的0.07mol/L稀盐酸溶液中的铅、铬的含量。在有些文献或标准里，表述为“可溶性铅”、“可溶性铬”；或“可迁移性铅”、“可迁移性铬”；或“在0.07 mol/L盐酸中可溶性铅”、“ 在0.07 mol/L盐酸中可溶性铬”等。只要是模拟胃液的条件，即常温[ （23±2） ℃]下、或体温[ （37±2）℃]下，在0.07物质的量浓度的盐酸里充分溶解、然后测其溶解性（重金属的含量），那么，它们都是属于含义相同的同一概念的不同表述。这也就不难理解：为什么溶解度不同，不同的铅化合物、铬化合物的毒性也不同；对于不溶于水的铅铬颜料来说，对人体的潜在危害主要取决于酸溶性铅、酸溶性铬的大小。
2.2 铅铬颜料的毒性
铅铬颜料是铬酸铅或碱式铬酸铅、以及硫酸铅、钼酸铅等不溶铅化合物的共沉淀。为了改善性能，在其表面还进行了不同程度的包膜表面处理。因此，铬黄、钼铬红与可溶性的铅、铬化合物的毒性是不同的；并且，由于酸溶性铅、酸溶性铬的差别，铬黄、钼铬红与其他的含铅、含铬颜料的潜在毒性也是不同的，对照如表1、表2。
从表1、表2中可以看出：同为含铅颜料、含铬颜料，其酸溶性铅、酸溶性铬差别很大，相比之下，铬黄、钼铬红的毒性要轻微得多；铅铬颜料的酸溶性铬比酸溶性铅更小，因此铬黄、钼铬红的毒性主要体现在铅的毒性上。在美国生物实验室里，用不同的铅铬颜料（用铅白做对照）进行的动物（老鼠、狗）慢性喂养试验也证实了铅、铬的吸收与酸溶性铅、酸溶性铬的关系。大量的研究表明：铬黄、钼铬红的LD50(老鼠)＞10 000 mg/kg，没有急性毒性。不燃烧、不爆炸，无腐蚀作用，根据GB 13690—92常用危险化学品的分类及标志，铅铬颜料不是表内产品。但是因为含有铅和铬，所以有潜在的慢性毒性的可能。
3 应用与限制
铬黄、钼铬红是一种色彩鲜艳、色谱齐全的彩色无机颜料，由于着色力强、遮盖力好、耐溶剂、耐热性好、性价比优越，因此广泛应用于工业涂料、塑料、油墨等领域，其大致应用比例见表3。
表3 铅铬颜料(铬黄、钼铬红)在不同领域的应用比例
近年来，随着新材料工业的发展，塑料应用越来越广，因此，铬黄、钼铬红在塑料领域的用量也越来越大，其比例有上升的趋势；而在工业涂料、油墨中的比例有下降的趋势。
2001年11月，根据中国涂料工业协会的要求，铅铬颜料分会对行业内比较有代表性企业的铬黄品种进行了抽检，并委托“上海涂料研究所——涂料和颜料监督检验站”（即：“上海市化工产品质量监督检验中心——涂料颜料站”）统一配成丙烯酸聚氨酯黄漆（配比：甲组分∶乙组分=10∶2，其中甲组分漆浆中铬黄颜料为26.9%，乙组分为助剂），再分别按GB/T13452.1—92、GB/T 9758.1—88和GB/T9 758.6—88进行检测。结果见表4。
从表4中可以看出：酸溶性铅、酸溶性铬相对于总铅、总铬来说，小得多，并且，该测试方法是从涂料中把颜料分离出来以后再用酸萃取，然后再检测的。如果是制成膜后，再检测涂膜的酸溶性铅、酸溶性铬，那么应用于涂料、油墨中的铬黄、钼铬红颜料，由于被树脂等成膜物质所包裹，酸溶性铅、酸溶性铬会更小。在塑料中更是如此，由于被塑料所包裹，酸溶性铅、酸溶性铬会很小很小。尽管习惯上更喜欢说总铅、总铬，因为在具体的铅铬颜料里，总铅和总铬是一个固定值。但是由于只有在体液里能被溶解的铅和铬，才有可能被吸收；不溶的部分，因为没有变化而不被身体所吸收，在一定的时间后被排出体外。因此，就对人体的危害来说，酸溶性铅和酸溶性铬却更有意义。由于铬黄、钼铬红含有铅和铬，近年来我国制定了一系列的限制标准。如：GB 6675—2003对用于玩具的材料进行了规定，因此铬黄、钼铬红不能用于玩具塑料等一切“国家玩具安全技术规范4.3条款”中所涉及的玩具材料中；不能用于食品包装所涉及的材料上；另外，涂料GB 18951—2009、GB 18952—2008、GB 24410—2009、GB 24613—2009等标准中也有重金属限量，因此在一些领域禁止使用，如玩具涂料、文具涂料以及用于家具的木器涂料等。
4 职业健康与环保
4.1 现状
铅铬颜料行业是一个传统产业，在世界上存在将近200年了，在中国也有八九十年的历史了。其工艺和技术相对来说是成熟的，包括在环保和职业健康的防护上。铅铬颜料在生产过程中，主要的三废污染为废水，目前，行业里的骨干企业，如新乡海伦颜料有限公司、上海铬黄颜料厂、江苏双乐化工颜料有限公司等企业基本上都能做到达标排放。在生产工人的职业健康方面，形成了一整套行之有效的防护办法。比如：穿戴劳保用品；定期进行职业健康体检，不管尿铅、血铅是否升高，敏感岗位的工人都将进行定期轮换等等。尽管上海铬黄颜料厂解放前就开始生产铅铬颜料，新乡海伦颜料有限公司1954年建厂就开始生产，但至今都没有职业病方面的记录。1984年，英国癌症研究所的Davies曾发表了“三个英国生产铅铬黄和锌铬黄的工厂从业人员的肺癌死亡率”的调查报告，结论是铅铬黄并没有使工人致肺癌，而锌铬黄、锶铬黄有潜在的使工人致肺癌的可能。
4.2 存在问题
当然这也不是说，铅铬颜料行业在职业卫生和安全、环保等方面就没有问题，目前有问题的主要是一些资质不够的小型企业和“作坊”式企业。由于铬黄、钼铬红行业生产工艺简单成熟、进入门槛较低，前些年，一些没有资质、没有必要的环保治理和劳动防护装置的小型企业纷纷上马，行业的散、乱、差现象还是比较严重的。
4.3 建议
为了这个行业的健康有序发展，我们呼吁国家有关部门对行业内环境保护、安全设施、职业健康“三同时”执行不到位的企业，进行干预，建议停止生产；对无污染治理设施、污染治理设施不正常运行或超标排放的企业，勒令停产整治；对排查整治工作不到位，发生重大环境污染事件的单位和个人，追究刑事或民事责任。一方面限制规模小、技术落后、条件差的企业；另一方面促使规模大的企业加大清洁生产的投入、淘汰落后的生产工艺，那么铅铬颜料生产的污染是可控的。尽管当前处于重金属污染高爆发期，但我们发现铅污染主要集中在汽车尾气、铅酸蓄电池、金属冶炼等方面；铬污染主要集中在铬盐生产企业的铬渣和皮革、电镀等行业，而铬黄、钼铬红行业以及下游使用行业却鲜有铅、铬污染的报道。这一方面是因为同样是含铅或含铬化合物，但铬黄、钼铬红是不溶的，其酸溶性铅、酸溶性铬相对较小，其潜在危害也较小的原因；另一方面也说明铬黄、钼铬红颜料在环保和职业健康方面，在技术上是可以达到的。
5 结语
铅铬黄、钼铬红是一种特点突出、性能优良、性价比优越的无机彩色颜料。尽管含有重金属铅、重金属铬，但由于其不溶于水，酸溶性铅、酸溶性铬较小，因此在有效的、性价比好的无毒替代品出现以前，只要坚持科学发展观，在禁止和限制使用的领域杜绝使用，在生产和应用过程中坚持环保、安全、职业健康“三同时”，养成良好的卫生习惯，我们不用谈之色变，正常的生产和应用铅铬颜料，其危害是有限的。
