吡啶硫酮锌在乳胶漆中的防霉抗藻性研究

张熠1，陈炳耀1，陈明毅1，刘伟2，徐野2，Sophia Ge2
( 1．广东三和化工科技有限公司，广东中山528429; 2．奥麒化工( 中国) 有限公司，上海215021)

近年来，全球气温持续回暖，极端天气频繁出现，高温高湿为霉菌和藻类的生长营造了更为舒适的天然环境。很多用乳胶漆涂饰的墙面都滋生了大量的霉菌和藻类，高分子聚合物遭到破坏，导致漆膜变色、破裂、脱落，严重的使基材腐烂。大大影响了墙体的美观，使漆膜失去了对基材应有的保护能力。事实上，除了环氧树脂和氯化橡胶漆外，漆膜大多会受到霉菌和藻类等微生物的侵染。图1 为墙面长霉藻前后对比。更为甚者，细菌在受污染的墙体表面生长，随着空气传播到食品等一些人类经常接触的物品上，被人体吸收后，危害健康。

乳胶漆中防霉抗藻剂的应用已有很长一段时间，但效果不太理想，尤其是在梅雨季节，很多中高档乳胶漆都出现过长霉长藻的情况。乳胶漆用干膜防霉抗藻剂选择的关键有以下8个方面: ( 1) 广谱性，对大多数霉菌和藻类都有杀灭性能; ( 2) 低水溶性，否则会被水冲淋掉，影响防霉抗藻的实效性; ( 3) 良好的毒性和生态毒性，在合理的添加范围内不会对人体产生危害; ( 4) VOC 含量低; ( 5) 容易操作，易取易加，提高生产效率;( 6) 化学稳定性好，和乳胶漆中的其他添加剂兼容性好; ( 7) 在湿态和干膜表面的酸碱稳定性; ( 8) 可接受的经济性。
吡啶硫酮锌在日化工业应用已十分广泛，常被用于洗发水去头屑，可抑制革兰氏阳性、阴性细菌及霉菌的生长，还可用作化妆品的保存剂。但其在乳胶漆中的应用是近些年才开始的，并非十分广泛，还处于探索阶段。本试验研究了吡啶硫酮锌在乳胶漆中的防霉抗藻性能。

1 实验部分
1. 1 实验配方及实验用防霉抗藻剂
实验配方如表1 所示，实验用防霉抗藻剂如表2 所示。
表1 实验配方

1. 2 实验方法
1. 2. 1 实验原理
模拟自然界适合霉菌和藻类生长的环境条件，按霉菌和藻类生长的生理特点进行加速试验设计，用以测定漆膜在这种条件下对霉菌和藻类的耐受作用，并用肉眼( 必要时借助放大镜) 观察检测霉菌和藻类的生长程度，从而评价漆膜的防霉抗藻性能。
1. 2. 2 初始微生物测定
样品分别在营养琼脂平板中划线，检测是否有微生物污染。被污染样品用无菌的生理盐水进行梯度稀释，在营养琼脂中培养，得到污染样品的细菌浓度。营养琼脂在30 ℃ 培养48 h 肉眼计数细菌生长。
1. 2. 3 防霉性测试
防霉性按GB/T 1741—2007《漆膜耐霉菌性测试法》进行。取直径4. 2 cm 的滤纸，用样品涂刷2 层，室温下干燥24 h。将滤纸贴于马铃薯葡萄糖琼脂中，最少添加7. 6 × 106霉菌于滤纸上。另取灭过菌的空白滤纸作为阳性和阴性对照。阳性对照样品中加入与试验样品等量的霉菌，阴性只加入等量的无菌水。测试用霉菌有: 黑曲霉、黄曲霉、球毛壳霉、腊叶芽枝霉、宛氏拟青霉、桔青霉、出芽短梗霉、绿色木霉、链格孢等。培养的测试平板在温度25 ℃，相对湿度90% 下培养4 周，平板依照测试标准对霉菌生长进行评级。
1. 2. 4 抗藻性测试
抗藻性按GB/T 21353—2008《漆膜抗藻性测定法》进行;测试样品准备同抗霉测试方法。将样品贴在BG － 11 琼脂中，将藻种液均匀接种到样品表面。另取灭过菌的空白滤纸作为阳性和阴性对照。阳性对照样品与测试样同样操作，阴性只加入等量的无菌水即可。测试用藻种有: 小球藻、丝藻、四尾栅藻、颤藻等。培养的测试平板在温度( 25 ± 2) ℃，相对湿度＞ 85%下培养21 d，平板依照测试标准对藻类生长进行评级。
2 结果与讨论
2. 1 实验结果
2. 1. 1 初始微生物测定结果
初始微生物测定结果如表3 所示。
表3 初始微生物测定结果

2. 1. 2 防霉抗藻性测试结果
防霉抗藻性测试结果如图2、表4 所示。

2. 2 常用防霉抗藻剂对比
2. 2. 1 防霉抗藻剂的作用机理
水性或油性涂料干膜的破坏由霉菌和藻类引起。霉菌与藻类的生长和很多因素有关: 霉菌可在液态水性涂料或干漆膜生长，需要有机物，空气和水为养料，在酸性环境下生长比较好; 藻类生长在干漆膜上，生长时需要水分，金属元素和二氧化碳，在碱性环境下生长较好。而防霉抗藻剂对霉菌、藻类的抑制，往往是从霉菌和藻类的内部结构入手的，它们的性能不仅取决于其组成结构和所含基团，还与霉菌和藻类本生有关。它们通常通过以下几种途径来干扰霉菌和藻类的生长:( 1) 阻碍菌体的呼吸; ( 2) 干扰病原菌的生物合成; ( 3) 破坏细胞壁的合成; ( 4) 阻碍类酯的合成。
2. 2. 2 常用防霉剂与抗藻剂化学结构式对比
常用防霉剂与抗藻剂的化学结构如表5 所示。

2. 2. 3 防霉剂与抗藻剂优缺点对比
防霉剂与抗藻剂优缺点对比如表6 所示。
表6 防霉剂与抗藻剂优缺点对比

大多数产品都无法满足全面性能要求，为弥补单个活性成分的不足，使用时通常会对其进行复配: BCM 与OIT 复配，可以用OIT 弥补BCM 活性谱的缺陷; BCM 与OIT 和Diuron 复配，可以全面对付霉菌和藻类; IPBC 与OIT 复配可以在较低的黄变可能性下达到广谱杀霉菌的效果; IPBC 和Diuron 复配，可以使漆膜得到全面的防护( 霉菌和藻类) 。但在复配的同时增加了产品的操作成本，也增加了环保性风险，而且不是所有的复配都能起互补和协同作用。而ZPT 除贮存温度有限制外，拥有广谱长效防霉抗藻等性能。
2. 2. 4 防霉剂与抗藻剂环保性对比
防霉抗藻剂的发展受环保法规影响较大［1］，五氯酚( PCP) 与有机汞、锡和砷等及重金属氧化物等早已在国际中禁用。《欧洲危险物质导则》第29 次技术修订将含量≥0. 1%的苯并咪唑氨基甲酸甲酯防霉剂列为Ⅱ类致变物和Ⅱ类重现毒性物。假定防霉抗藻剂中苯并咪唑氨基甲酸甲酯含量为10%，防霉抗藻剂在乳胶漆配方中添加量为1%，则涂料中苯并咪唑氨基甲酸甲酯含量刚好为0. 1%，也就是说，涂料配方中防霉抗藻剂的添加量≥1% 时，要在外包装上用标志明示。
表7 为防霉剂与抗藻剂添加量环保性法规对比。

注: “－”代表无法律法规限制; R40—少数证据显示有致癌后果; R43—与皮肤接触可致过敏; R46—可能导致遗传性基因损害; R51 /53—对水生物有毒，也许对水环境造成长期负面影响; R52 /53—对水生物有害，也许对水环境造成长期负面影响; R60—也许损害生殖; R61—也许对未出生的孩子有害。
2. 3 吡啶硫酮锌的活性成分
2. 3. 1 吡啶硫酮锌的杀菌机理
吡啶硫酮锌的杀菌机理如图3 所示。

吡啶硫酮作用于细菌细胞上，在不同酸碱度下杀菌机理稍有不同。在中性或酸性条件下，吡啶硫酮将K + 带出细菌细胞，将H+ 带入细菌细胞; 在碱性条件下吡啶硫酮将K + 或Mg2 + 带出细菌细胞，将Na + 带入细菌细胞。通过消除细菌获取营养的离子梯度，使细胞最终被“饿死”，所以吡啶硫酮锌的杀菌机理与许多杀菌剂并不相同，它在杀死细菌的同时本身并未被消耗。
2. 3. 2 吡啶硫酮锌的抗菌功效
吡啶硫酮锌的抗菌功效如表8 所示。

3 结语
吡啶硫酮锌和其他复配的防霉抗藻剂均可以为产品提供全面的抗霉和抗藻作用，保持产品的品质。但吡啶硫酮锌在环保性和杀菌持久性方面独占优势，在乳胶漆不断环保化的将来，具有长远的应用前景。