塑料涂料用脲基单体改性羟基苯丙乳液的合成

塑料涂料用脲基单体改性羟基苯丙乳液的合成

张虎，余林，孙明，余倩，成晓玲，曹小荣( 广东工业大学轻工化工学院，广州510006)

现有塑料涂料以溶剂型涂料为主，制备、施工过程对环境污染严重，涂料的水性化是保护环境和节约资源的共同要求［1 － 2］。丙烯酸酯类水性涂料，具有优良的保光、保色、耐候等性能，已成为家具、塑料和机械等行业中应用最广的水性涂料品种之一。但与传统溶剂型塑料涂料相比，仍存在一些问题:水的溶解度参数和表面张力高，对底材和颜料的润湿性差，涂层对极性塑料表面的附着力低。本研究以脲基单体改性苯丙乳液为基础，采用种子乳液－ 预乳化－ 半连续工艺合成了阴离子型低羟值苯丙乳液。研究了不同脲基单体含量和功能性单体的含量对乳液性能的影响，并以该乳液为基料制备了一种水性塑料涂料。自制改性苯丙乳液和专用的固化剂固化后，一方面脲基单体的功能基团与塑料表面发生相互作用，增强湿附着力; 同时羟基与异氰酸酯反应提高涂膜的致密性，使耐醇性和耐水性进一步提高。

1 实验部分
1. 1 实验原料和参考配方
所用原料及参考配方见表1。

1. 2 苯丙乳液合成
采用种子乳液半连续工艺滴加不同功能单体预乳液的方法，按照一定配比将部分乳化剂、去离子水和单体制成预乳化液Ⅰ、Ⅱ。其中Ⅰ含单体丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯; Ⅱ含甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、脲基单体。在装有温度计、球形冷凝管、滴加装置及搅拌器的四口烧瓶中按照一定比例加入乳化剂、去离子水和缓冲剂，制备预乳液。升温到78 ℃，加入APS 引发剂溶液; 缓慢滴加Ⅰ，当反应体系溶液变蓝且单体回流消失后保温10 min，再滴加余下的Ⅰ，保温30 min，得到种子乳液。然后按顺序滴加完Ⅱ和引发剂溶液，保温1 h，降温至40 ℃，用氨水调节pH 至7. 5 ～ 8. 5， 200 目丝网过滤出料。
1. 3 双组分水性聚氨酯涂料的配制
水性固化剂和自制乳液按n( —NCO) ∶ n( —OH) = 1. 4 ∶1. 0 混合，加入适量的蜡浆、成膜助剂、润湿剂、流平剂、消泡剂，搅拌均匀，加适量水调节为合适黏度，熟化30 min，然后涂抹在极性塑料基材上，室温固化。
1. 4 测试与表征
采用NDJ － 1 型旋转黏度计于25 ℃下测定黏度; 采用美国Nicolet 公司Avatar370 FT － IR 傅里叶红外光谱仪对膜进行红外分析; 按GB/T 6739—2006 测定漆膜硬度; 按GB/T9286—1988 测试附着力，以受方格比例来报告附着力下降( 例如10 格脱落即为附着力10% 被破坏) ; 按GB/T1733—1993 测定耐水性; 参见美国标准AAMA 615 － 02 测试耐醇性;采用Malvern ZS － 90 型动态激光粒度仪检测乳液的平均粒径和分布范围; 采用JEM － 2010HR 型透射电子显微镜观察乳液结构。

2 结果与讨论
2. 1 乳化体系的影响
非离子乳化剂能增加乳液的化学稳定性，但是对聚合反应速度有一定的影响，单独使用时易出现沉淀和凝块; 阴离子乳化剂以双电层结构分散、稳定乳液，但是预乳化液不稳定，容易在聚合过程中产生凝胶，且化学稳定性较差。因此将非离子乳化剂和阴离子乳化剂复合使用，可以获得较好的乳化效果［3 － 4］。试验中选用了复合乳化体系，其试验结果如表2所示，其中m( RS － 610) ∶ m( CO － 897) = 2∶ 1。
表2 乳化剂用量对乳液性能的影响

由表2 可以看出，乳化剂用量对乳液的黏度、凝胶量有一定的影响。随着乳化剂用量的增加，乳液的凝胶量逐渐减少，而乳液黏度增大，变蓝时间缩短。这是因为复合乳化剂用量增大，体系生成的胶束数目增多，引发反应速度加快，变蓝时间缩短，说明乳液生成合适的种核，乳胶粒子数目增多，凝胶量变少，乳液的粒径增大、粒子的比表面积增大，体系的黏度增大。当乳液用量超过临界胶束浓度时，过多的乳化剂已不起作用，反而使涂膜的耐水性下降，因此，乳化剂用量以单体总量的2. 4% ～ 2. 7%为宜。
2. 2 羟基单体含量对乳液性能的影响
羟基是苯丙乳液与固化剂反应的基团，改变羟基单体含量( HPA 占总单体质量的百分比，以下单体含量均同) ，制得不同的苯丙乳液，将它们按照1. 3 所示制备方法得到的固化膜性能列于表3。
表3 羟基单体含量对乳液性能的影响

由表3 可见，随着羟基单体用量的增加，涂膜的硬度提高，最高可以达到2H。羟基单体质量分数为5%时，涂膜的耐水性和附着力稍差，是因为—OH的含量过低，与固化剂的交联密度不够; 随着—OH的含量增加，涂膜的交联密度增加，涂膜的硬度、耐水性提高，但是干燥速度变慢，附着力也有所下降。同时，—OH的用量增加，意味着固化剂用量加大进而导致成本过高，综合考虑羟基单体用量为10%时，涂膜的综合性能较好。
2. 3 交联单体AC － 75 用量的影响
漆膜的耐水性与漆膜的交联密度、漆膜与基材的附着力以及乳液的粒径有关［5 － 6］。通过加入AC － 75 与( 甲基) 丙烯酸酯类共聚，在主链上引入可水解缩合的硅氧烷，由于这种有机硅含有3 个烷氧基，在低pH 条件下烷氧基水解产生硅醇，硅醇之间缩水实现交联，形成立体网状结构。因此控制体系的pH 在7 左右，就可以抑制有机硅交联剂的水解交联，达到保证体系稳定性的作用。使用时，随着水分的挥发而形成交联，从而在较大程度上有效地提高漆膜的交联密度，提高漆膜的耐水性和耐醇性。
表4 乙烯基三乙氧基硅烷对乳液性能的影响

由表4 可知，随着AC － 75 用量增加，乳液聚合过程中的凝胶率增加，聚合稳定性下降。这是由于有机硅的低表面能难以被乳化剂乳化进入胶束，且硅烷容易水解，使硅烷和丙烯酸单体的共聚反应受到很大限制。交联单体质量分数小于3%时，凝胶率较小，乳液聚合稳定性较好; 且乳液贮存3 个月后仍很稳定。
2. 4 脲基单体用量对乳液性能的影响
少量的脲基单体可提高乳液的稳定性以及对脲醛塑料的附着力。由于脲基单体侧链上含有双键、乙撑脲环和胺基，在聚合、成膜过程中具有一定的交联作用［7］。其用量对乳液性能的影响见表5。
表5 脲基单体用量对乳液性能的影响

由表5 可知，加入功能单体显著提高乳胶膜在塑料上的附着力，当功能单体用量占单体总量的2% 时，乳胶膜的附着力由40%变为15%，这是因为脲基单体的功能基团与塑料基材产生的共价键将聚合物牢固地链接在基材上，从而提高了涂膜的附着力。脲基单体含量在1. 5% ～ 2% 时体系的稳定性良好，继续增加用量，由于其在水相中的溶解度增大，增加了水相中自由基聚合的可能性，导致其凝聚率增加; 同时在2%时制得的粒径较小，综合考虑选择2%较为适宜。
2. 5 n( —NCO) ∶ n( —OH) 对固化膜性能的影响
含—NCO基团的水可分散性固化剂与含—OH苯丙乳液发生交联反应的同时，总有少量的—NCO与水发生反应，消耗一部分固化剂。水的蒸发速率比水与—NCO基团的反应速率要高; 固化温度升高，生成氨基甲酸酯的含量越多，副反应程度越低。因此，通过控制适当的n( —NCO) ∶ n( —OH) ，室温固化，补偿了副反应对—NCO基团的消耗［8］。表6 为n( —NCO)∶ n( —OH) 对漆膜性能的影响。
表6 n( —NCO) ∶ n( —OH) 对漆膜性能的影响

由表6 可见，随着固化剂用量的增加，涂膜硬度增大，耐水性、耐醇性变好。但当n( —NCO) ∶ n( —OH) ＞ 1. 5 后，涂膜的综合性能变化不大，考虑到生产成本，合适的n( —NCO) ∶ n( —OH) 在1. 3 ～ 1. 5 之间。
2. 6 乳液的分析
图1 是苯丙乳液的TEM 和粒径分布图。

从图1 可以看出，乳液粒子是内外2 层结构组成( 内核83 nm，外壳22 nm) ，具有较窄的粒径分布，整体粒径为127 nm左右，这与粒径分析测得数据基本一致。所合成的乳液是类球形的核壳结构，与搅拌速度、反应温度、聚合时间有一定的关系。由此表明，所得乳液基本上为核壳苯丙乳液。乳液红外光谱如图2 所示。

0D—改性的苯丙乳液; 1D ～ 10D—加了固化剂的苯丙乳液随着时间1 ～ 10 d 的变化
图2 红外光谱分析固化过程
图2 所示，室温固化24 h 后，3516. 55 cm－ 1 为—OH的伸缩振动峰消失，继而在3 369. 16 cm－ 1 出现新的吸收峰，是由—NCO与—OH反应生成的氨基甲酸酯中—NH的伸缩振动峰，2 272. 95 cm－ 1 出现尖锐的—NCO峰，随着固化时间的延长，2 272. 95 cm－ 1 处的峰消失，说明异氰酸酯基团基本反应完全，在240 h 后继续通过红外测定，漆膜固化后的红外光谱图基本保持不变，并无新的特征峰出现。
2. 7 性能比较
涂料及涂膜的性能测试比较如表7 所示。

从表7 可以看出，本文自制乳液与水性异氰酸酯固化剂所配的水性塑料涂料，在涂膜外观、硬度等方面与市售羟基乳液、市售溶剂型的塑料涂料相差不大，但是与市售乳液相比明显提高了干湿附着力，达到了改性的目的。光泽方面稍逊于溶剂型，但其溶剂含量较低，能够满足低碳绿色环保要求，适合推广应用。
3 结语
脲基单体的引入改善了功能性苯丙乳液乳胶膜对极性塑料的干湿附着力。并且乳液与水性异氰酸酯固化剂配制的涂料，室温固化所形成其涂层耐醇性50 次以上不露底，与市售溶剂型塑料涂料性能差别不大，同时溶剂含量少，可以制备水性环保涂料用于塑料表面涂装。