复合无机颜料

0 引言
作为颜料，给我们最直观的印象就是色彩，着色是颜料最基本的属性，在我们生活的世界里，正是因为有了颜色的色彩斑斓，才使得我们感知的生活环境充满着千变万化的色彩情趣。人类对色彩的追求远溯到史前时代起，在超过6 万年以前，人类就已把天然赭石作为着色材料使用。颜料作为工业产品，其专业化分工和生产源自18 世纪，目前的颜料厂商大多按照颜料的不同属性如有机或无机的不同类型进行专业化的生产。随着社会的发展，使用者对于颜料的性能要求越来越高，单纯颜料着色属性已不能满足客户使用颜料的要求，颜料是否还同时具有其他性能越来越受到用户的重视，伴随着当前的国情，在建筑领域的涂装产品中，对于使用着的颜料是否具备高性能颜料的特点——耐候性、耐温性、环保性和节能性的要求越来越高，同时高性能颜料也是助推整个建筑领域涂装产品向高性能发展的强劲动力。本文着重介绍用于建筑涂装的高性能复合无机颜料产品。

1 颜料
1.1 颜料定义
颜料是一种有机或无机的有色细小固体颗粒；基本上不溶于它们所分散的介质中；起到着色、遮盖、保护等功能；被广泛使用在油墨、涂料、塑料和聚合体等产品中；每种颜料自身都具有不同的晶体结构，它们是在制造过程中形成的。
1.2 颜料分类
颜料经过近代300 多年的工业化发展，已经成为一个成熟的工业化生产和产品细分的行业，按照化学组成，颜料大致可分为有机颜料和无机颜料，如图1[1]。

图1 颜料类型分类
本文重点介绍无机颜料中的复合无机颜料(CICP/MMO)，特别是彩色复合无机颜料。
1.3 颜料索引号C.I.
颜料产品虽然色彩和种类千变万化，但按照每种颜料自身的化学结构分子式，不论是有机还是无机颜料，都有唯一的一个颜料索引号(C.I.：Color Index)对其身份进行定义，如同样的黑色颜料因其化学分子式的不同，按照颜料索引号会有不同的黑色颜料产品，如表1。

2 复合无机颜料
复合无机颜料CICP/MMO (Complex Inorganic ColorPigments/ Mix Metal Oxide Pigments)大多数都是由几种金属混合物在经过高温煅烧(800 ℃以上)后化合而成，最早运用在搪瓷和陶瓷行业，伴随着美国和欧洲自20 世纪50到70 年代的卷材和建筑高性能涂料的快速发展，因其优异的性能而被逐渐推广到了涂料和塑料工业产品的使用中。
2.1 复合无机颜料制造

图2 CICP 复合无机颜料制造流程
2.2 复合无机颜料特点
因为大多数复合无机颜料都是在经过800 ℃以上的高温煅烧生产加工而成的，这就决定了其化学和物理属性的特点：极佳的耐候性、耐温性、化学稳定性，此外还具备环保颜料的特性。复合无机颜料的耐候性和耐酸碱性一般都能达到涂料要求级别中的最高级别5 级，耐光性一般达到8 级，耐热性一般达到800 ℃。但是，因为主要成分大都为金属化合物经过高温煅烧生产而成，所以复合无机颜料相比其他无机颜料往往成本较高，这也是目前还未得到全面推广的主要原因，如同样的黑色，氧化铁黑一般市场价在20~30 元/kg，但复合无机颜料的铜铬黑一般市场价要达到100 元/kg。
因为复合无机颜料优异的耐候性和环保特性，目前主要使用在对耐候级别要求非常高的涂料体系中，如需要耐候超过15 a 以上的氟碳涂料系统、部分需要高耐候的卷材涂料系统，以及最近发展的水性民用建筑涂料体系中也已有厂家推出运用复合无机黑色颜料的“冷涂料”产品。
2.3 复合无机颜料主要产品
在美国，针对复合无机颜料的定义和分类，在1979年就已成立了专业委员会——“干粉颜料制造商协会”DCMA(Dry Color Manufacturers’Association)，专门定义和分类复合无机颜料，根据DCMA 的分类方法，将复合无机颜料按照颜料的化学成分和晶体结构共分为14 种[1]：斜锆石型Baddeleyite ； 硼酸盐型Borate ； 赤铁矿型Corundum-Hematite；石榴石型Garnet；橄榄石型Olivine；方镁石型Periclase；硅铍石型Phenacite；磷酸盐型Phosphate；柱红石型Priderite；烧绿石型Pyrochlore；锐钛型Rutile-Cassiterite；榍石型Sphene；尖晶石型Spinel；锆石型Zircon。其中在实践中应用最多和最主要的有3 种类型：金红石型、尖晶石型和赤铁矿型。按颜料索引号具体的颜料产品见表2[1]。
表2 金红石型、尖晶石型、赤铁矿型复合无机颜料常见的颜料使用产品

以金红石型的 Pigment Yellow 53 (C.I.PY-53 镍钛黄)为例，它的金红石型晶体结构如图3[1]。

注：复合无机颜料使用的铬金属原材料，都需要低价的铬且往往在颜料中的含量极低，好的复合无机颜料都可通过食品安全认证如欧标AP(89)1 标准，为环保颜料。
图3 镍钛黄金红石型晶体结构
2.4 复合无机颜料运用
复合无机颜料的材料结构(金属混相化合物)和制备工艺(经过800 ℃以上的高温煅烧)决定了其物质属性，并决定了其适用于需要具有优异的耐候性、耐高温性和环保特性的产品。目前，涂料领域复合无机颜料的应用主要在氟碳涂料体系、高耐候卷材聚酯体系和正在推广的水性丙烯酸外墙(需要有高太阳光反射率)涂料体系。复合无机颜料在中国涂料领域目前还处在推广起步阶段，相比欧美国家甚至与周边的日本和韩国在涂料产品中的运用，目前还非常有限，但同时这也正是该类型颜料在中国具有广阔市场发展空间的机会。在欧美国家，日常看到的蓝色卷材屋顶大多使用的是复合无机蓝色颜料PB-28 钴蓝，因为在国外一般要求出厂的卷材产品至少需要耐候15 a 以上，但目前在中国使用的大多数蓝色卷材产品(屋顶、围栏和简易房)中，因为成本的原因目前大多是在使用有机蓝色颜料(大多只能耐候2~3 a)。
2.5 复合无机颜料市场和主要供应商
目前在中国市场，复合无机颜料的供应商主要来自国外，如Basf(包括收购的美国Engelhard 复合无机颜料供应商)、Ferro(包括收购的原Degussa 和Ciba 的无机颜料合资公司Cerdec)、Shepherd、Heubach(包括收购的Bayer 复合无机颜料业务单元)、Rockwood(主要以氧化铁系产品为主)、Ishihara、Tomatec(早期是与Ferro 在日本合资成立的复合无机颜料生产企业)，Asahi 等[3]。这些国外复合无机颜料供应商大多数还未在中国设厂，只有Ferro 公司在苏州于2009 年建立了复合无机颜料生产工厂。随着国内复合无机颜料市场的发展和需求增大，国内也有一些厂家开始专注和涉足该领域，如巨发和陪蒙特等。在全球，彩色复合无机颜料在涂料市场的总销售量约为2 万t/a，主要集中在欧美发达地区，而在中国市场的需求还不到总量的十分之一，小于日本和韩国市场。

3 冷颜料
3.1 冷颜料定义
何谓冷，一般是相对热而言，必须有冷热温差才能感觉得到冷和热，冷和热永远是相对的概念，冷颜料本身并不冷，只是它具有“去热”的特殊功能，使得整个使用了冷颜料的涂料体系也具备了降温、去热的功能，因此称为“冷涂料”和“太阳热反射隔热涂料”等。颜料通过涂料系统使用在建筑物体表面，与建筑物最相关的冷和热的影响一般都来自太阳光，如何“对付”太阳光，去除它的热能影响，也正是冷颜料的特殊冷性能所在。冷颜料通常定义为具有高太阳光反射率和耐温性、耐候良好，并且自身化学稳定性非常优异的一类颜料。冷颜料大多运用在室外涂装系统中。根据实际的建筑于太阳光曝晒环境中的应用实例，在涂料体系完全一致的条件下(只是使用不同的颜料)，用了冷颜料的涂料体系一般会比普通体系直接降低物体表面温度10~15 ℃，对于建筑物内部，可以达到降温4~5 ℃的效果，应用冷颜料的意义显而易见。
以下是一例美国冷金属屋顶协会关于“冷屋顶”在现实生活中的应用对比实例(参考www.coolmetalroofing.org./American Iron and Steel Institute ， Metal BuildingManufacturers Association ， Metal ConstructionAssociation，and National Coil Coating Association)。在2002 年到2003 年的美国佐治亚州，有一所学校(PauldingCounty School District) 建立了两个小学校舍Baggett(Bessie L. Baggett Elementary) 和Poole(Lillian C.Poole Elementary)，它们的建筑结构、材质、面积(8 360 m2)、阳光朝向、涂料颜色和空调系统都一模一样，唯一不同的是屋顶涂料系统中的颜料，Baggett 用的是传统绿色颜料的氟碳Kynar®500 体系涂料，而Poole 则用了绿冷颜料的氟碳Kynar® 500 体系涂料，经过4~5 a 的使用，美国国家橡树岭实验室(Oak Ridge National Laboratory，简称ORNL)的测试和评估发现，两所学校在能源的消耗方面实际上是有差别的，如图4，Poole 学校用了“冷屋顶”材料(实际上只是颜料不同)，2007 年比Baggett 学校在能源方面节省14 496 美元的费用，按照该学校建筑结构和涂装设计使用寿命35 a 计算，总共会节约近52.5 万美元的能源使用费。

图4 进行冷屋顶应用对比的Poole 学校和Baggett 学校

注：SR=太阳反射率
橡树岭实验室的Bill Miller 博士指出，若在美国东南部的3 个州的近8 万多所学校推广应用“冷屋顶”，只要有10%的学校采用，那么经过35 年后，单单是能源的节省就会超过15 亿美元。在美国，“冷金属”屋顶已被列入美国国家能源之星的奖励项目得到大力推广。
3.2 冷颜料工作原理
众所周知，太阳光是有能量的，它扮演着使我们生活的地球冬凉夏暖的主要角色。太阳光是以电磁波形式传播的，按照它的波长范围可以分为：γ(伽马)射线波段，X 射线波段，紫外线，可见光和红外线(又分为近红外和远红外)波段等，如图5 所示。

图5 太阳光的波长范围
我们生活在地球上，因为有大气层的保护，太阳光中能量最强波段的γ射线、X 射线和大多数紫外线在到达地球时都被大气层阻挡隔离掉了，能够进入地球表面的太阳能量波段只剩下了可见光、近红外波段和少量的紫外线。它们进入地球后的能量分布如图6(波长越长，能量越小，能量大多以热能的方式被我们感知)。对于太阳光，当它照射到物体上时通常会发生光线的反射、吸收和传导，如图7。

颜料的发色原理，实际上是选择反射成像原理，红色物体之所以为红色，是因为它反射太阳光中的红色可见光；白色是因为物体反射了全部的可见光；黑色则是该物体吸收了全部可见光。太阳光到达地球后的主要能量分布为：少量的紫外线(占所有能量的5%)、可见光(43%)和近红外(52%)波段，因此若要使物体成为“冷物体”，则必须提高该物体对于太阳光的“反应”，即提高对太阳光的反射率，降低吸收率(不同的颜色具有不同的吸收和反射率)，以及降低传导性，进而使物体变冷。物体表面涂料呈现不同颜色，实际上是因为涂料中的颜料对于太阳光的反射和吸收而形成的，所以颜色直接影响着太阳光照射到物体表面的吸收和反射率，至于传导性能，它与物体本身属性有关(热阻系数)。可见，颜料的颜色特性决定了该着色物体对太阳光的吸收和反射率的高低。
作为“冷颜料”的特殊功能，它主要体现在着色物体对于太阳光的反射率方面，颜料越“冷”，它的反射率越高。因紫外线的穿透性很强，所有颜料往往在该波段(占5%太阳能量)都几乎不反射，所以，在可见光和近红外波段，反射率的高低决定着该颜料是否是“冷颜料”的关键。无疑，白色类型的颜料(全反射可见光)大多都是“冷颜料”，而且反射率和冷效果最好。相反，黑色颜料(全吸收可见光)则应该是“热颜料”，如图8。

图8 几种颜料的反射率曲线
不论是有机还是无机颜料，每种颜料本身都对太阳光有反射作用，一般而言颜色越浅，反射率越高，如白色在可见光波段为全反射；颜色越深，则反射率越低，如黑色在可见光波段为全吸收。所以优异的“冷颜料”，特别是深色的彩色颜料，如何提高它的太阳光反射率成为生产制造的关键，同时由于其通常用于建筑外表面的涂装，因此必须兼备优异的耐候性和耐温度变化性能，复合无机颜料正好符合这些环境适用特点——优异的耐候和耐温性，而且经测试发现大多数复合无机颜料都具备较高的太阳全反射率TSR(Total Solar Reflectance)数值，因此在现实生产和建筑涂装领域得到了广泛的应用。以Ferro 公司Eclipse 品牌的复合无机冷颜料为例，对其在PVDF 氟碳涂料体系按透明和不透明(1∶4 钛白粉比例)体系的涂料系统，测试TSR 数值得到表4。

颜料应用在涂料体系中，一般很少会出现纯透明体系涂料，而且大多数涂料中都会加入白色填料如钛白粉，这就使得浅色涂料系统往往会自带“冷涂料”的效果(实际是钛白粉的作用)，因此上述对比实验分别测量了透明和不透明体系涂料TSR 数据。因为黑色颜料一般为全吸收，如炭黑无论加入何种涂料系统中其TSR 都很低，所以黑色复合无机冷颜料的出现无疑对“冷涂料”的发展和推广意义重大。在表3 中的两个黑色PBLK-12(钛铁黑)和PG-17(铁铬黑)在透明涂料体系中已有超过30%的TSR 数值，这拓宽了冷涂料在黑色和深色涂料体系中得以应用。