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超微细球形碳酸钙膏体的制备及其在涂料中的应用
赖永华1 ,尹应武1, 2, 3 ,袁 可1 (11西南大学化学化工学院,重庆400715;21清华大学化学系,北京100084; 31北京紫光英力化工技术有限公司,北京100085)
0 引 言
碳酸钙是一种来源广、易加工、价格低的无机材料,被广泛应用于工业领域中[ 1 ]。因其热稳定性好,易与各类聚合物相容,在成膜物中起着填充骨架作用,能降低成本、提升性能,是涂料工业中添加量最大、最为常用的原料之一[ 2 ]。现有工艺制备的碳酸钙膏体由于贮存性能差、易团聚、难分散等缺陷,无法作为商品使用,一般干燥成粉体后再使用。工业中纳米级碳酸钙一般采用喷雾干燥、超重力法获得,但投资大、能耗高,制约了其发展。而水性涂料制备过程中又需将干燥的碳酸钙分散于水中使用,这种先干燥后加水的操作,不但造成不必要的能耗,而且存在碳酸钙粉体在包装、运输过程中的成本增加和粉尘污染等问题。因此制备贮存稳定、使用性能好、可直接用于水性涂料中的碳酸钙膏体不但具有经济效益,还具有环保效益和社会效益。
本研究以电石废渣为原料制备了贮存稳定的超微细球形碳酸钙膏体,对其稳定性进行了初步探究。对碳酸钙膏体在水性内墙涂料中的应用进行了探究,发现其除可作为填料替代轻钙使用外,还可部分或全部替代二氧化钛、滑石粉、高岭土等,可大幅降低涂料成本,体现涂料优异性能,为电石废渣的综合开发和碳酸钙膏体在涂料行业中的直接利用提供了依据。
1 实 验
111 超微细球形碳酸钙膏体的制备
11111 主要原材料与仪器
电石渣:电石制乙炔的副产物, Ca (OH) 2含量78% ,河北涿州兴氧乙炔厂;甘氨酸:工业级,北京紫光英力化工技术有限公司; CO2 :工业级,北京马尔蒂科技有限公司。JL – 1177型激光粒度分布测试仪:四川省轻工业研究设计院; PHS – 25数显pH计:上海精密科学仪器有限公司; 扫描电子显微镜:瑞信科技发展有限公司;气升式高效反应器:北京紫光英力化工技术有限公司[ 3 ]。
11112 实验步骤
利用甘氨酸与电石渣的主要成分Ca (OH) 2反应生成可溶性的甘氨酸钙,过滤除去不溶杂质。在气升式高效反应器中,向甘氨酸钙溶液通入CO2进行碳化反应,制备得到碳酸钙,洗涤后得到碳酸钙膏体,生成的甘氨酸溶液回收套用[ 4 ]。
112 在涂料中的应用
11211 涂料配方
本实验采用水性内墙涂料配方(见表1)进行实验探究。
表1 内墙涂料配方
11212 涂料制备
将抗冻剂、分散剂、防腐剂、消泡剂等分散在水中,搅拌均匀后,加入二氧化钛、高岭土、重钙、微细碳酸钙膏体、滑石粉等填料,高速分散搅拌15 min后,用砂磨机研磨至细度小于40μm,然后加入苯丙乳液、成膜助剂等,分散搅拌均匀后添加增稠剂至黏度为70 s,即得涂料成品。
2 结果与讨论
211 超微细球形碳酸钙性能检测与贮存稳定性
21111 性能检测
参照工业沉淀碳酸钙行业标准(HG/T 2226—2000)对制得的超微细球形碳酸钙进行相应的性能检测。结果如表2所示。
表2 超微细球形碳酸钙性能检测数据
从表2的检测数据中看到,制备的超微细球形碳酸钙粉体完全符合工业沉淀碳酸钙一等品的标准,尤其是CaCO3 含量、白度等对涂料制备较为关键的性能指标达到了优等品的标准。
21112 贮存稳定性
现有工艺采用氯化铵法、直接碳化法制备的碳酸钙膏体贮存性能较差,长时间贮存后容易出现结块、脱水等现象。通过与甘氨酸法制备的超微细碳酸钙膏体进行粒径跟踪对比,结果如图1所示。从图1可以看到甘氨酸法碳酸钙膏体的平均粒径随着贮存时间的延长基本保持不变,而氯化铵法和直接碳化法制备的碳酸钙膏体的平均粒径则在相同的贮存时间内增大了6倍左右,并出现了脱水、结块现象。对制备的甘氨酸法碳酸钙进行XRD分析,结果如图2。从图2可以看出制备的碳酸钙主要以球文石型为主,含有少量的方解石型。依据晶体的表面理论,由于球形的晶体之间接触面较小,且制备过程中甘氨酸对碳酸钙起到了表面改性作用,从而降低了碳酸钙的表面能[ 5 ] ,因此有利于其膏体的稳定贮存。
图1 不同工艺碳酸钙膏体在贮存过程中的粒径变化
212 超微细球形碳酸钙膏体在涂料中的应用
21211 替代市售沉淀碳酸钙制备涂料
采用同一配方,分别用超微细碳酸钙膏体、市售轻钙制备涂料后进行性能比较,结果如表3所示。
注:白度规定只适用于白色涂料
从表3中看出,添加超微细球形碳酸钙制备的涂料在性能上优于添加市售800目轻钙制备的涂料。
21212 替代二氧化钛制备涂料
在水性涂料中,二氧化钛被作为白色颜料使用,主要起着增加白度、增强遮盖力的作用。在保证涂料其他性能合格的基础上,用超微细球形碳酸钙逐步替代配方中二氧化钛制备涂料,对比其遮盖率的变化,结果如图3所示。
图3 二氧化钛添加量与遮盖率关系
从图3中看出,当部分二氧化钛被超微细球形碳酸钙替代后遮盖率出现小幅的上升,随着替代量的增加,遮盖率逐渐下降,但都在85%以上。电镜分析如图4所示。
由图4可以看到,制备的超微细球形碳酸钙是由无数细小微粒团聚而成粒径在1μm左右的球形团聚集体,由于球形微细的碳酸钙具有表面积大、分散性好、密度小、溶解性好、良好的平滑性和流动性等特殊性能[ 6 – 7 ] ,有利于提升涂料的遮盖率,这可能是超微细球形碳酸钙可以替代昂贵的二氧化钛的原因所在。
21213 替代全部粉体制备涂料
用超微细球形碳酸钙膏体替代配方中的全部粉体制备水性涂料,不但可以降低涂料的原料成本和生产成本,还能够简化涂料的生产操作、减少粉尘污染。超微球形碳酸钙膏体替代全部粉体制备的涂料与原配方制备的涂料进行性能对比,结果如表4所示。
表4 添加不同碳酸钙的涂料性能测试对比
注:白度规定只适用于白色涂料。
从表4可以发现,用超微细球形碳酸钙膏体替代配方中的全部粉体制备的涂料能达到行业的基本要求。
但是该体系制备的涂料在贮存过程中出现了后增稠现象。后增稠是指增稠体系的黏度随着贮存时间的延长不断升高的现象[ 8 ] 。经过分析,由于作为骨架填充物的超微细碳酸钙膏体颗粒较细,添加量较大,贮存后期出现碱析,造成后增稠现象。通过调整增稠剂的种类和添加量,或者添加一些粗颗粒粉体可以解决该问题。尽管利用超微细球形碳酸钙膏体替代配方中全部粉体制备水性涂料还存在不足,但这是很有价值的,是一种值得大力提倡和深入研究的涂料制备工艺发展方向。
213 经济效益评估
将制备的超微细球形碳酸钙膏体直接应用于水性内墙涂料的制备中,不但可以节约碳酸钙烘干过程中的成本,还可以减少粉尘污染和包装运输成本。超微球形碳酸钙膏体比市售800目的普通碳酸钙成本每吨可下降300元左右,若对涂料配方中所有粉体原料全替代则涂料的原料成本估计每吨可以下降千元左右。
3 结 语
(1)以电石渣、石灰等为钙源制备了性能优异、应用潜能巨大的超微细球形碳酸钙膏体,实现了“三废”电石渣的高附加值资源化利用。
(2)利用甘氨酸的改性作用和专利技术,制备得到贮存性能稳定、以球型为主的超微细球形碳酸钙膏体,解决了碳酸钙膏体贮存性差的难题,为碳酸钙膏体的直接生产应用提供了可能。
(3)利用超微细球形碳酸钙膏体制备了性能优异的涂料,减少了生产操作过程中粉尘的污染和CO2的排放,达到节能减排的效果,具有重要的经济、社会和环保效益。
(4)利用超微细球形碳酸钙膏体的特殊性能,替代全部粉体原料制备涂料,可显著降低涂料的成本,为电石渣的综合应用以及超微细球形碳酸钙膏体的高附加值应用开辟了新路。
