超支化聚酯增韧改性环氧树脂

超支化聚酯增韧改性环氧树脂

罗　凯, 苏　琳, 刘俊华, 王跃川
(四川大学高分子科学与工程学院, 高分子材料工程国家重点实验室, 四川成都610065)

1 　前　言
环氧树脂是广泛使用的热固性聚合物, 具有优异的粘接性、电绝缘性、力学强度等性能。但由于固化后交联网络结构的特点, 固化物质脆、不耐冲击和应力开裂。对环氧树脂的增韧改性已有不少研究, 然而无论用弹性体还是用热塑性树脂改性环氧树脂, 都须先用改性剂对环氧树脂改性, 工艺较为复杂。因此, 直接用大分子固化剂改性环氧树脂日益受到重视[1 ] 。超支化聚合物的低粘度、高官能度、无链缠结和良好的溶解性等特性, 为环氧树脂的增韧改性提供了一种新的途径[2～5 ] 。用环氧化的超支化聚合物与环氧树脂共混来增韧改性的工作已有报道[6 ,7 ] , 本文直接用超支化聚合物作为环氧树脂固化剂, 用端羧基的超支化聚酯(HBP – SA)和甲基四氢苯酐(MeTHPA) 作为混合固化剂,研究了HBP – SA 加入量对环氧树脂固化物性能的影响。

2 　实验部分
211 　原料及试剂
壳牌EP828 环氧树脂, 工业品; 甲基四氢苯酐(MeTHPA) , 工业品, 用前减压蒸馏; 苄基二甲胺(DMBA) , 分析纯; 丙酮, 分析纯。超支化聚酯HBP – SA 按参考文献[ 8 ]的方法合成, 数均分子质量为2500 g/ mol , 酸值0.47mol/ 100 g。
212 　环氧树脂浇铸体的制备
将环氧树脂和固化剂搅拌混匀、升温至80 ℃后加入促进剂, 将混和好的物料缓慢浇注到预热并涂有脱模剂的不锈钢模具中, 真空脱泡至表面无细小的气泡升起后, 将模具移入恒温的烘箱中, 按照设定的固化条件固化。测试样条在180 ℃的烘箱中后固化4 h 。
213 　环氧浇铸体性能测试
浇铸体凝胶时间的测定按GB/ T 6554 —1986进行。固化物玻璃化温度用杜邦TA2910 型DSC仪测试, 温度范围- 50～250 ℃, 升温速率10 ℃/min。密度及总体积收缩率的测定: 分别测出未固化环氧树脂(828) 与超支化聚酯共混物的密度ρ0 和固化物的密度ρ1 , 固化过程的总体积收缩率( S %) 由下式计算:
S % = (ρ1 – ρ0) /ρ0 ×100 %
拉伸性能、弯曲性能用INSTRON 万能材料实验机测试, 拉伸样条尺寸为120 mm ×10 mm ×4mm , 夹具间距为80 mm , 试验速度为20 mm/min。每组试样为3～5 个。弯曲样条尺寸为120mm ×15 mm ×4 mm , 跨距为64 mm , 试验速度为2 mm/ min。每组试样为3～ 5 个。冲击性能采用简支梁式摆锤冲击实验机按GB/ T 2571 —1995 进行测试。采用无缺口试样, 试样为长方条形, 基本尺寸为120 mm ×15 mm ×10 mm , 跨距为70 mm。每组试样为3～5 个。硬度( HRM) 测试按GB/ T9342 —1988 进行, 样条为长方条形, 基本尺寸为40 mm ×15 mm ×10 mm , 试验载荷100 kg , 钢球直径6135 mm , 每个试样读数3～4 次, 每组试样3个。维卡热变形温度的测定在HDV2 热变形温度仪上进行, 规定负荷为5 kg , 升温速度为120 ℃/ h。

3 　结果与讨论
311 　固化体系的组成以及固化条件
HBP – SA 增韧改性环氧树脂体系由壳牌EP828 环氧树脂、固化剂甲基四氢苯酐(MeTHPA)和带有大量羧基官能团的HBP – SA、促进剂N ,N – 二甲基苄胺(DMBA) 组成。体系组分配比如表1 所示。

固化条件为100 ℃×2 h + 150 ℃×6 h ,后固化180 ℃×4 h 。312 　HBP – SA 含量对体系凝胶时间的影响测定了表1 的固化体系的凝胶时间, 结果见图1 , 从图1 可以看出: 在HBP – SA/ MeTHPA/ EP828环氧树脂体系中, HBP – SA 含量小于7.5 %时,凝胶时间随着HBP – SA 含量增加而增加; HBP -SA 含量大于715 %时, 凝胶时间随着HBP – SA 含量增加而减少。这是因为羧基和环氧基、酸酐与环氧基的反应在体系中是一对竞争反应。在HBP -SA 含量较少时, 主要是酸酐与环氧基的反应, 随着酸酐用量的增加, 凝胶时间减少; 而HBP – SA含量较多时, 随着羧基与环氧基反应的增加, 凝胶时间也减少, 固化速度加快。HBP – SA 含量为7.5 %时, 羧基和环氧基、酸酐与环氧基的竞争反应达到一定的平衡, 此时凝胶时间最长, 固化速度最慢。

313 　HBP – SA 含量对固化总体积收缩率的影响
表2 列出了不同HBP – SA 含量时, 体系固化前后密度及体积收缩率, 可以看出, 随着HBP -SA 含量增加, 固化过程的体积收缩率在降低。这是因为固化过程中超支化聚酯的三维结构能有效减少体积收缩。

314 　HBP – SA 含量对固化物力学性能的影响
固化物表观上均匀透明, 没有气泡, 表明HBP – SA、MeTHPA 与环氧树脂有很好的相容性。还研究了HBP – SA 含量对固化物力学性能的影响其结果如下:
31411 　拉伸性能
通过拉伸试验测定了不同HBP – SA 含量的环氧树脂固化物拉伸强度如图2 所示。需要指出的是, 由于我们的浇铸体试样是长方条形而非标准的哑铃形, 所测得的拉伸强度值跟实际值相比偏小,但在同一条件下横向比较, 还是具有一定的可比性。与只用MeTHPA 作为固化剂相比, 无论HBP- SA 加入量是2.5 %还是30 % , 环氧树脂的拉伸强度都有大幅度的提高, 从153 %～180 % , 增强效果显著。
HBP – SA 含量为10 %左右拉伸强度达到最大, 而后随着HBP – SA 含量增加, 拉伸强度逐渐降低。这是因为超支化的HBP – SA 分子为球形结构, 固化时通过羧基与环氧基的反应固定在环氧的三维网状结构中, HBP – SA 含量增加导致固化物交联密度的增加, 在受到拉伸的外力作用时, 环氧的三维网状结构能保持其刚性, 能承受较大的拉伸作用力, 使得拉伸强度增加。但是HBP – SA 的全部脂肪族链结构赋予本身一定的柔顺性, HBP -SA 含量过高, 拉伸强度有所下降。

图2 　HBP – SA 含量对拉伸强度的影响
31412 　冲击性能
从图3 可以看出, HBP – SA 的引入使得环氧树脂的冲击强度明显提高。当HBP – SA 加入量为10 %左右, 抗冲强度达到最大值, 比只用MeTH2PA 作为固化剂高5 倍左右, 可见HBP – SA 对环氧树脂的增韧效果明显。HBP – SA 含量小于20 %时, 随其量增加抗冲强度急剧增大, 这是因为HBP – SA 的球形结构和脂肪族链结构的柔顺性使体系吸收大量的断裂能, 从而增加韧性。而HBP- SA 含量大于20 %时, 冲击强度有所下降, 但仍较高。这说明HBP – SA 的球形结构和脂肪族链结构的柔顺性须在交联网络中具有一定的分散密度时才有成效。

图3 　HBP – SA 含量对冲击强度的影响
31413 　弯曲性能
从图4 可以看出, 随着HBP – SA 用量的增加, 体系的弯曲强度下降, 但幅度不是很大。随着HBP – SA 用量的增加, 环氧网络的柔顺性增加,网络的运动能力增大, 说明网络的运动能力对于弯曲性能有很大影响。

图4 　HBP – SA 含量对弯曲强度的影响
315 　HBP – SA 含量对固化物热性能的影响
测定了不同HBP – SA 含量固化物的热变形温度和玻璃化温度, 结果见表3 。

从表3 可以看出, 随着HBP – SA 含量的增加, HBP – SA/ MeTHPA/ EP828 体系的耐热性能有所下降, 但HBP – SA 含量小于10 % , 体系的维卡热变形温度和Tg 的下降幅度不很明显, 这说明控制HBP – SA 用量在一定范围内, 对环氧固化物耐热性能影响不大。
　图5 比较了加入10 %HBP – SA 后固化物热失重的行为, 从图5 的TG曲线中可以得到, 当HBP- SA 含量为10 %时, 固化物失重5 %的温度为347 ℃; 不含HBP – SA 时为362 ℃。这也说明加入超支化聚酯, 体系的热稳定性有所下降。

图5 　HBP – SA/MeTHPA/ EP828 体系固化物热失重曲线
316 　冲击断面
如图6 所示, 由图6 中可以很清楚的看出, 没有加入HBP – SA 的体系呈典型的脆性断裂形貌;随着HBP – SA 的加入, 进入环氧网络的柔性链增多, 体系运动能力逐渐提高, 可以观察到脆性断裂的程度降低而韧性断裂在增加。这与力学性能的测试结果是一致的, 从微观上说明了增韧效果。

图6 　HBP – SA 含量对固化体系冲击断面形貌的影响
4 　结　论
对HBP – SA 和MeTHPA 作为环氧树脂的混合固化剂的研究发现, HBP – SA 的加入对环氧树脂的固化及性能有较大影响, HBP – SA 降低了树脂固化的体积收缩率, 增加了环氧固化物的拉伸强度和冲击强度, 但弯曲强度和耐热性能有所下降。加入10 %的HBP – SA , 拉伸强度和冲击强度可分别提高150 %和500 % , 增韧增强效果明显。