超细粉体的水性超分散剂研究进展

超细粉体的水性超分散剂研究进展

郑仕远1，吴奇财1，周朝霞1，刘刚1，熊邦虎2
( 1． 重庆文理学院化学与环境工程学院，四川永川402168; 2． 上海泰格聚合物技术有限公司，上海201203)

超细粉体运用十分广泛，然而由于具有极高的比表面积和比表面能，其高热力学不稳定性导致极易团聚，影响材料的微观结构和性能。为了更好地体现超细粉体的表面效应，利用基于静电平衡或熵稳定原理的分散剂来实现其超细形态的稳定分散效果。其中，超分散剂是一类具有特定锚固基团和溶剂化链段的用于分散超细粉体的高分子型分散剂。20 世纪80 年代只有ICI、DuPont、Sun Chemical、KVK、BASF 等［1 － 2］少数大公司生产超分散剂，并开始在水性凹印油墨、汽车涂料等［3 － 4］行业应用。如今，人们对环保要求日益严格，对绿色产品呼声也日渐强烈，水性化低VOC( 挥发性有机化合物) 或无VOC 的产品已成为研究发展的方向，但在高表面张力的极性溶剂水中分散超细粉体仍是涂料、油墨等工业产品水性化的技术难点。目前适于水性体系的超分散剂多采用常规自由基聚合工艺合成，只有少数产品采用活性/可控聚合技术合成。活性/可控聚合技术是一类可进行分子结构设计和精确合成的高分子合成新技术［5 － 6］，在功能高分子合成中如分子组成、结构、相对分子质量及其分布等方面较常规方法优势明显。本研究介绍了超细粉体的分散机理，分析了粉体分散稳定性的影响因素，重点介绍了适于水性体系的超分散剂( waterbased hyper dispersant，WBHD) 种类及合成方法，对比了常规方法与活性/可控聚合技术在超分散剂的应用。

1 WBHD 的作用机理
1． 1 超细粉体的性质
粉体物质的超细化使其表面电子结构和晶体结构发生变化，随之产生的不饱和悬空键致使粉体粒子热力学不稳定，表现出块状材料不具备的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应，从而赋予了超细粉体有别于常规颗粒材料的一系列优异物理、化学性能。源于对超细粉体特异性质的有效利用，超细粉体的分散稳定研究已成为热点课题。
1． 2 超细粉体的分散稳定机理
超细粉体的分散稳定机理主要有2 种: 即双电层理论［7］和空间稳定机理［8］。
1. 2. 1 双电层理论
超细粉体表面电荷的不均匀会使部分区域带电荷，其极易吸附溶液中的离子并与反离子作用构成双电层。带电质点与扩散双电层作为一结合体时，由于反离子的屏蔽作用使质点呈电中性，如图1( a) 所示。带电质点在水溶液中的作用行为是: 当2 个带电质点相互靠近时，其二者的双电层能够发生交叉，致使交叉区域的离子浓度提高，这就改变了原来双电层内电荷分布的平衡性和对称性，进而引起反离子从浓度高的交联区向浓度低的未交联区扩散( 即双电层交联区内反离子的电荷重新分配) ，这就导致了交联的2 个带点质点间的静电排斥力增大( 其中可能有反离子“去屏蔽”作用的较大贡献) ，最终使靠近的带电质点彼此分开，如图1( b) 所示。

1. 2. 2 空间稳定效应
目前关于空间稳定效应主要有2 种理论［9］即: 体积限制效应理论和混合效应理论。体积限制效应理论认为: 高分子化合物在质点表面上的吸附由于高分子长链有多种可能构型，当2 个带有高分子吸附层的质点接近时，彼此间的吸附只是受挤压，体积有所缩小而不能互相穿透，由于空间限制使高分子链采取的可能构型数减少，构型熵减少，会使体系的自由能增加而产生排斥作用( 或称熵排斥作用) ，使质点稳定。熵排斥能越高，质点越稳定，如图2( a) 所示。混合效应理论认为: 当2 个带有高分子吸附层的质点相互接近时，其吸附层可互相穿透而发生交联，在交联区内，高分子化合物的浓度增加，会产生渗透压从而引起混合过程体系的熵变和焓变，导致体系自由能的变化，若自由能升高、质点间相互排斥而使体系趋于分散稳定状态，若自由能降低则产生絮凝作用，此时高分子吸附层则有促使质点聚结的作用。高分子化合物若处于良溶剂中，易起分散稳定作用且随吸附力和吸附厚度增加而稳定性增强，如图2( b) 。

1. 3 WBHD 的结构设计
在强极性水介质体系中，超细粉体极易团聚而难以充分分散稳定。由于双电层理论的屏蔽层静电作用力难以实现低极性粉体粒子的分散稳定，因而基于空间位阻作用力稳定的高分子型WBHD 的设计对象主要集中在低极性超细粉体，如有机颜料等。通常，超分散剂的分子结构分为两部分: 锚固基团和溶剂化链。其中锚固基团以静电力、氢键、范德华力等牢固吸附在颗粒表面，常见的有—R2N、—R3N +、—COOH、—COO －、—SO3H、—PO42 －、多元胺、多元醇及聚醚等; 溶剂化链则构成一定的位阻空间以稳定颗粒，常见的有聚酯、聚醚、聚烯烃及聚丙烯酸酯等。WBHD 的分子结构设计不仅取决分散对象的分子组成、表面官能团和晶型，还取决于该分散对象的应用环境对锚固基团和溶剂化链组成的选择。

2 WBHD 的分散稳定
2. 1 分子组成结构对分散稳定性的影响
粉体－ 分散剂－ 水三者之间的作用力是粒子能否稳定分散的决定因素。超分散剂锚固基团与粉体之间的结合力要强，否则分散剂易从粉体表面脱落。而锚固方式又分单点锚固和多点锚固［10］( 如图3 所示) ，其中多点锚固与粉体之间的结合力明显强于单点锚固与之的结合力。同时，溶剂化链应易溶于水，才能使之在水中充分伸展［1］。若溶剂化链在水中的溶解性过低，则在水中伸展程度较差，不能产生足够的空间位阻，易与相邻粉体表面结合，从而导致粉体间的聚集。若溶剂化链在水中溶解性过高，但是溶剂化链太短，形成的吸附层厚度有限，空间位阻不足以使之稳定。陈军等［11］合成的丙烯酸类共聚物分散剂，并对BaSO4做了分散研究，结果表明单体之间的比例有一最佳值，亲水部分与亲油部分比例过大或过小都会使其分散效果变差。

图3 超分散剂作用原理
除了超分散剂的分子结构对其分散稳定性有影响之外，超分散剂的空间结构对分散稳定性的影响也较为明显。超分散剂在粉体表面的吸附形式主要有3 种: 尾形、环形、卧形［10］。Clayfietld 等［12］经过理论推导预言尾形和环形更有利于空间稳定。Du Pont 公司利用羟基与异氰酸酯的反应制备了如图4( A 是锚固基团，B 是溶剂化链) 所示形态的分散剂，并对二氧化钛和喹吖叮酮的分散效果进行研究，研究表明分散剂Ⅰ的分散作用最有效，这种A － B 型嵌段从而广受关注［13］。

杜邦公司设计的不同表面形态的超分散剂
2. 2 pH 对分散稳定性的影响
pH 对非离子型和阳离子型超分散剂的分散稳定性影响不大，其中张清岑等［14］用非离子型超分散剂YRC 对SiO2进行分散稳定性研究，研究表明分散稳定性先随pH 增大而增大，当pH ＞ 10 后，分散稳定性随pH 的增大而减小。由于非离子型超分散剂主要是以空间位阻效应起分散作用［15］，因此pH对其分散稳定性影响不是很大。而pH 对阴离子型超分散剂的分散稳定性影响较大，这是因为阴离子型超分散剂随着pH增大，其离解程度增大，从而增大静电排斥，使其分散稳定性增强。柳宜强等［16］用自由基共聚法合成了阴离子型四元高分子分散剂，以其对碳酸钙进行分散并研究其分散效果，结果表明随着pH 的增大，极大降低了碳酸钙悬浮液体系黏度。
2. 3 分散剂用量对分散稳定性的影响
随着分散剂浓度增加，分散剂在粉体表面的吸附量不断增加，直到分散剂浓度达到临界胶束浓度才饱和。当分散剂浓度过低时，粉体表面吸附不完全或吸附层厚度太薄，不能很好的起到空间位阻作用。此时增加分散剂浓度能增强粉体表面的吸附或增加吸附层的厚度，从而增强体系的稳定性。当分散剂浓度过高时，粉体表面的吸附量达到饱和，剩下游离的分散剂会在粉体间“架桥”而导致絮凝，从而降低体系的稳定性。因此，分散剂加入量在临界胶束浓度( CMC) 附近存在最佳值，过多或过少都将使悬浮体系的分散稳定性下降。当用量为最佳值时，体系ZETA 电位点为最低，黏度最小，同时粉体的粒径也最小［17］。
3 WBHD 的合成
3. 1 聚羧酸型
舒绪刚等［18］用自由基共聚法以K2 S2O8为引发剂合成了聚丙烯酸－ 苯乙烯聚合物分散剂，并进行了超细ZrO2的水介质分散研究，结果显示在其用量为1%时达到最优。王浩东等［19］用溶液聚合法以AIBN 为引发剂，以丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为单体合成了水性支链型超分散剂，并研究了其对二氧化钛的分散效果，结果显示在其用量为0. 4%时分散效果较好。王伟等［20］采用先酯化后共聚的方法合成了阴离子型分散剂，并研究了其对超细TiO2和超细CaCO3分散效果，结果显示，该分散剂能大大提高超细TiO2和超细CaCO3的分散稳定性，可很好地防止超细TiO2团聚，使超细TiO2的分散更加容易。但由于该分散剂为阴离子型分散剂，因此在应用时存在一定的局限性。张霞等［21］以AIBN 为引发剂，以DMC、St、MMA 为单体合成了季铵盐型阳离子超分散剂，并对颜料红22 做了分散研究，结果显示其最佳用量为1%。郭宏涛等［22］采用可逆加成－ 断裂链转移( RAFT) 活性自由基聚合法，以水溶性偶氮引发剂( V50) 的引发合成了双亲水性嵌段共聚物聚环氧乙烷－ b 聚丙烯酸( PEO － b － PAA) ，并以其对多种颜料做了分散效果研究，结果显示其分散效果较好。刘长春［23］用可逆加成－ 断裂链转移( RAFT) 活性自由基聚合法以AIBN 为引发剂合成了两嵌段共聚物聚苯乙烯－ b －聚丙烯酸( PS － b － PAA) ，并研究了其对碳酸钙粉体的分散效果，结果显示当其用量为2 g /L 时达到最优。
3. 2 聚马来酸酐型
王少会等［24］用常规乳液聚合法以OP － 10、SDS 为乳化剂，马来酸酐( MAH) 、苯乙烯( St) 和十二烷基丙烯酸酯( LA)为单体，以过硫酸铵为引发剂合成了SML 型超分散剂，并以其对超细CaSO4粉体进行分散。通过对经SML 型超分散剂分散后的超细CaSO4粉体的性能测试，探索出该分散剂的最佳用量，并与F － 2 分散剂比较，实验得出SML 型超分散剂明显优于F － 2 分散剂，且其用量为3%时分散效果达到最优。刘安华等［25］采用本体聚合法以马来酸酐、苯乙烯为单体合成了苯乙烯－ 顺丁烯二酸酐共聚型水溶性分散剂，并研究了其对导电粉和炭黑的分散效果，结果表明，在水介质中，该分散剂能明显改善导电粉和炭黑颜料的分散稳定性。该分散剂在合成时添加了二甲氨基乙醇，从而增大了分散剂的极性以增强对导电粉的吸附，使其稳定性增强。但合成该分散剂所需时间过长( 聚合24 h，改性12 h) 。公瑞煜等［26］采用溶液聚合法以AIBN 和BPO 为引发剂，以顺丁烯二酸酐、APEO － n 为单体合成了聚羧酸型梳状超分散剂，并以其对水泥做了分散效果研究，结果显示分散效果较好且用量较小。张霞等［27］同样采用油溶性的BPO 为引发剂，引发甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐合成了聚羧酸型分散剂，并以其对颜料红22 做了分散效果研究，结果显示其最佳用量为1. 3%。高毕亚等［28］采用水溶液聚合法通过氧化还原体系产生自由基引发丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐聚合合成了三元高分子分散剂，并研究了其对碳酸钙颗粒的分散效果，结果显示在其用量为0. 2%时达到最优。
3. 3 聚磺酸型
柳宜强等［16］采用自由基共聚法以过硫酸钾为引发剂，以衣康酸、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸、苯乙烯为单体合成了四元高分子分散剂，以其对研磨碳酸钙进行分散，研究了影响分散稳定性的因素，探索出分散剂的最佳用量及最佳pH，结果表明在其用量为0. 15% 时分散效果达到最优。目前，在碳酸钙研磨中使用高分子分散剂的报道不多见，而文献［16］合成的四元高分子分散剂正是应用于此，这使得碳酸钙在研磨中采用高分子分散剂的研究进一步深入。张光华等［29］用水溶液聚合法以过硫酸铵为引发剂，以烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸为单体合成了MAA/SAS 共聚物，并研究了其对陶瓷氧化铝的分散效果，结果表明在其用量为0. 5%时分散效果达到最优。李付萱等［30］在文献［28］的基础上改换单体，以衣康酸( IA) 、烯丙基磺酸钠( SAS) 和甲基丙烯酸( MAA) 为单体合成了水溶性超分散剂，并研究了其对粘土浆料的分散效果，结果显示在其用量为0. 4%时达到最优。陈军等［11］以丙烯酸( AA) 、丙烯酸羟丙酯( HPA) 、苯乙烯磺酸钠( SSS) 为单体合成了三元高分子分散剂，并研究了其对BaSO4的分散效果，结果显示其分散效果较好。
3. 4 其他
王培壮等［31］采用溶液聚合法以4 － 乙烯基吡啶、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、苯乙烯为单体，以过硫酸铵为引发剂合成了阳离子共聚物PSVD，并研究了其对超细颜料红245的分散效果，结果显示，PSVD 能增强颜料红245 分散并使之稳定。文献［31］合成的阳离子超分散剂PSVD 中含有吡啶环，而吡啶环中的氮原子有孤对电子可以与其他含有空轨道的颜料结合，可增强对颜料的吸附力［32］。王鉴等［33］改变引发体系，以H2O2 － NaH2PO2为引发剂合成了MAH/AA/AMPS 三元共聚物阻垢分散剂，并对其阻碳酸钙垢的阻垢效果进行了分析研究，结果显示在其用量为5 mg /L时效果达到最优。
表1 为制备WBHD 所采用单体、合成条件和分散对象一览表。
表1 WBHD 的单体及合成条件和分散对象

4 展望
水性超分散剂在超细粉体的分散和稳定的重要作用随着功能材料的研究日益显著，加强对各类超细粉体的表面性质( 如微结构、表面电荷密度等) 的基础研究，将为超分散剂的结构设计提供依据。建立超分散剂结构设计如锚固基团及溶剂化链与颗粒匹配模型，引入高分子合成新技术，通过筛选合适的锚固基团和溶剂化链组成并采用一定的聚合手段可以获得各类新型的分散剂。尤其采用活性/可控聚合技术( 如RAFT等) 时在分子组成、分子结构上能实现精确的控制，这对于超分散剂的设计与合成效果远甚于常规自由基聚合方法，而且相对分子质量分布越窄越有利于颜料稳定分散，避免了常规自由基聚合法产品不同长度溶剂化链段容易出现絮凝的现象。目前，基于活性/可控聚合技术制备嵌段、接枝等结构的功能高分子研究较多，但对应用于水性体系的超分散剂的研究尚显不足，因此，将先进的活性/可控聚合技术用于实现新型结构和组成的超分散剂合成具有广阔的工业应用前景。