丙烯酸系涂料印花增稠剂的合成与性能研究

涂料印花增稠剂是纺织品在涂料印花时使用的一种重要助剂，其中阴离子聚丙烯酸系增稠剂应用较为广泛［1 － 2］。以反相乳液聚合法所得的产物增稠效果较佳，但此合成法是一个由多种影响因素综合起来的很复杂的过程，不同类型的活性单体和交联剂用量等都会对增稠剂的增稠性能及抗电解质性能产生很大影响［3 － 4］。本文采用具有增稠及抗电解质作用的丙烯酸十二酯活性单体和丙烯酸作为主要原料，通过反相乳液聚合法合成了涂料印花用丙烯酸系增稠剂，产物综合性能较优。

1 实验部分
1． 1 主要试剂与仪器
试剂: 丙烯酸( 化学纯) ，上海化学试剂采购供应五联化工厂; N －羟甲基丙烯酰胺( 化学纯) ，上海化学试剂采购供应五联化工厂; N，N' －亚甲基双丙烯酰胺( 化学纯) ，上海化学试剂采购供应五联化工厂; 过硫酸铵( 化学纯) ，江苏强盛化工有限公司;对苯二酚( 化学纯) ，江苏强盛化工有限公司; 氢氧化钠( 化学纯) ，宜兴市第二化学试剂厂; 司班80( 化学纯) ，宜兴市第二化学试剂厂; 吐温80 ( 化学纯) ，宜兴市第二化学试剂厂; 十二醇( 化学纯) ，江苏强盛化工有限公司; 15 号白油( 工业级) ，江苏银河化轻公司; 对甲苯磺酸( 化学纯) ，江苏强盛化工有限公司。
仪器: 恒水水浴锅( HH － 2) ，江苏金坛市宏华仪器厂; 电子天平( PL303) ，梅特勒－托利多仪器上海有限公司; 强力恒速搅拌机( JJ － 1BA) ，金坛市华城高尔实验仪器厂; 旋转粘度计( NDJ－ 1) ，上海昌吉地质仪器有限公司。
1． 2 丙烯酸增稠剂的合成
1． 2． 1 丙烯酸十二酯的制备
在装有温度计、搅拌器、分水器和回流冷凝管的四口烧瓶中，分别加入一定量的十二醇、甲苯及阻聚剂对苯二酚。加热至全部溶解后，按反应量加入催化剂对甲苯磺酸、丙烯酸，继续升温至110 ℃进行反应3 h 得粘稠状丙烯酸十二酯［5 － 6］。
1． 2． 2 反相乳液聚合
将一定量的丙烯酸、N －羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸十二酯按比例溶于去离子水中，用氨水中和至pH 值为5 ～ 6，降温冷却后加入N，N' －亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，搅拌溶解成水相．将15 号白油、司班80、二甲苯混合成油相［7］。强烈搅拌下，将水相单体慢慢注入到油相中，得到的白色乳液转入到接有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，在恒温水浴82 ℃ 下连续反应1． 5 h 后出料。得到的白色乳液通过减压共沸脱水，再加入转相剂吐温80，最后得到白色的流动态乳胶［8］。
1． 3 增稠剂性能的测试
1． 3． 1 增稠能力
准确称取乳胶4 g，在搅拌下加入去离子水和氨水，使pH 值达到8 ～ 9，体系质量达到200 g，配成w( 乳胶) = 2% 的白浆，用NDJ － 1 型粘度计测定白浆在室温下的粘度η。
1． 3． 2 流变性能
在6 r /min 和60 r /min 的转速下，用NDJ － 1 型粘度计分别测定白浆粘度，分别记为η6 和η60，则流变指数P = η6 /η60 就表示白浆的流变性能。P 值越小，流变性能越好。
1． 3． 3 抗电解质性能
向w( 乳胶) = 2%的200 g 白浆中加入不同体积的质量分数为2%的CaCl2溶液，搅拌均匀，测定其粘度值。

2 结果与讨论
2．1 丙烯酸十二酯活性单体对聚合物增稠性能的影响
保持1． 2． 2 中其它反应条件不变，改变活性单体在共混单体中的摩尔分数，制得含不同量活性单体的乳胶，配成w( 乳胶)= 2%的白浆，对反相乳液聚合物增稠性能的影响如图1 所示。

图1 活性单体对聚合物增稠性能的影响
由图1 可知白浆体系的粘度随活性单体摩尔分数的增加而迅速提高。当活性单体含量达到0． 5%后，曲线趋于平缓。低分子量的丙烯酸十二酯可以改善聚合物的水溶性，提高了聚合物的增稠能力。但支化程度达到过饱和后，导致聚合物整体分子量过大，反而使聚合物水溶性下降，故白浆体系粘度变化不明显。实验表明活性单体的用量占共聚单体摩尔数的0． 5% 时较合适。
2． 2 活性单体对聚合物抗电解质性能的影响
用2%的CaCl2 溶液按不同量加入到含自制的含活性单体的摩尔分数0． 5%增稠剂w( 乳胶) = 2% 的200 g 白浆A 中，测试不同加入量下白浆的粘度，并在相同条件下和市场上的普通产品B 进行对比，如图2 所示。

图2 抗电解质性能
由图2 可知，随着2%CaCl2溶液的加入量的增加，普通产品白浆体系B 的粘度迅速下降，到加入量4 mL 时，其几乎失去增稠能力。而自制的白浆体系A 的粘度变化曲线比较平缓，到2%CaCl2
溶液加入量为4 mL 时，仍具有相当大的增稠能力。这说明聚合链中引入活性单体对增稠剂的抗电解质性能的提高是相当有效的［9］。
2． 3 活性单体对聚合物流变性能的影响
保持1． 2． 2 中其它反应条件不变，改变活性单体占共聚单体的摩尔分数，测定聚合物的流变性能，实验结果如表1 所示。
表1 活性单体对聚合物流变性能的影响

从表1 中可以看出，聚合物的流变性能值随活性单体用量的增加而逐渐减小，可见活性单体可以很好的改善聚合物的流变性能。
2． 4 交联剂用量对聚合物增稠性能的影响
保持1． 2． 2 中其它反应条件不变，改变交联剂N，N' －亚甲基双丙烯酰胺在共聚单体中的质量分数，测定不同产物w( 乳胶) = 2%的白浆粘度增稠性能的影响如图3 所示。

图3 交联剂用量对聚合物增稠性能的影响
由图3 知，当交联剂加入量小于0． 2%，增稠剂粘度较低，随交联剂加入量的增加，聚合物的增稠能力提高，当交联剂用量为0． 3%时，增稠剂粘度达到最高，继续增加交联剂用量，增稠剂粘度急剧下降。这是因为线型聚合物引入交联剂后，形成的网状结构增强了对自由态水的限制，增稠能力也随之增加。但过多加入交联剂使得交联密度过大，聚合物的分子量过高，反而降低了聚合物的水溶性，导致聚合物增稠能力下降。当交联剂的用量达0． 4%后，由于反应剧烈易产生暴聚，所得产物几乎无增稠能力。交联剂加入过多也会影响聚合物的抗渗化性能，研究表明最佳的交联剂用量占共混单体质量的0． 3%。
2． 5 反应时间对聚合物增稠性能的影响
保持1． 2． 2 中其它反应条件不变，每隔一定时间从反应器中取出样品，配置成w( 乳胶) = 2% 的白浆，测定其粘度，所得结果如图4 所示。

图4 反应时间对聚合物增稠性能的影响
由图4 可知，在反应进行25 min 左右时，粘度迅速上升。此时反应体系的热效应使得温度不断升高，大部分的单体都能转化成了聚合物，增稠能力急剧提高。之后，剩余的小部分单体继续发生聚合反应，体系中的单体浓度越来越低，对聚合物分子增稠能力的贡献也逐渐减少［10］。到了90 min 左右，粘度不再继续上升，反应基本完成。