缔合型水性聚氨酯增稠剂的制备及其对聚氨酯水分散液性能的影响

高楠1，2，张琢2，董擎之1 ( 1．华东理工大学材料学院，
上海200235; 2．上海应用技术学院材料科学与工程学院，上海200237)

水性缔合型聚氨酯增稠剂是一类高效增稠剂，可广泛应用于水性涂料、皮革等领域中，其具有稳定、增稠效率高、能力强、不易霉变等特点，现已成为水性涂料及皮革行业中不可缺少的一种助剂。目前对这类助剂的研究仅限于对增稠体系黏度及相关体系成膜物一般性能的影响，研究不够深入和系统［1 － 6］。本研究在合成水性聚氨酯缔合型增稠剂的基础上，较详细地研究并讨论了其对增稠水分散液性能及成膜性能的影响。

1 实验部分
1. 1 原料
聚乙二醇( PEG1500，PEG4000，PEG6000) : 工业级，上海树脂厂; IPDI: BASF; 十六醇、正辛醇、壬基酚、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡: 均为分析纯; PU 水分散液: 自制。
1. 2 实验步骤
将聚乙二醇( PEG) 和封端剂加入到四口烧瓶，开动搅拌( 低速搅拌) ，分步升温至100 ℃，开启真空泵脱水2 h 后将物料冷却至70 ℃，将IPDI 置于恒压滴液漏斗中缓慢加入同时高速搅拌， IPDI 滴加完毕后升温至80 ℃加入催化剂，快速升温至120 ℃，搅拌3 min，停止反应将物料移至预热至100 ℃的烘箱中，待物料烘6 h 后自然冷却得黄色固体。
1. 3 增稠剂配制
将适量的黄色固体溶于适当配比的溶剂中，并置于70 ℃恒温水浴中10 min，搅拌2 min 后得增稠剂产品。
1. 4 性能表征
1. 4. 1 粒径的测定
用英国MALVEN 公司生产的LS 230 型激光粒度仪测定水分散胶粒的粒径及其分布，测定范围0. 02 μm ～ 2 mm。
1. 4. 2 黏度的测定
用DNJ － 9S 型数显黏度计测试黏度。
1. 4. 3 相对分子质量的测定
相对分子质量用Waters1515 系列凝胶渗透色谱仪测定，分离柱为3 根串联聚苯乙烯柱; 流动相为四氢呋喃( THF) ，流速为1. 0 mL/min; 检测器为Waters2414 示差折光检测器。
1. 4. 4 SEM 的测定
将增稠的PU 水分散液稀释，超声波分散后用滴管滴加1滴水分散液在已经粘有导电胶的SEM 样品台上，干燥、表面喷金后在扫描电镜下对水分散液的形貌进行观察。

2 结果与讨论
2. 1 相对分子质量对增稠剂增稠效果的影响
图1 是不同理论相对分子质量的增稠剂对水分散液增稠效果的影响曲线。

图1 不同理论相对分子质量的增稠剂对PU 分散液黏度的影响
由图1 可以看出，随着增稠剂相对分子质量的增加( 10 000 ～ 15 000) ，增稠效果有一定的提高，这可能是由于随着相对分子质量的提高，增稠剂分子链增长，疏水链段与亲水链段都有一定程度的增长，更有利于增稠剂分子在体系中缔合网络的形成; 随着相对分子质量的进一步增加( 15 000 ～30 000) ，增稠效果增加程度不大，并且随着理论相对分子质量的增加( IPDI 加入量的降低) 黏釜程度增加，产率下降，考虑到增稠效果和产率，选择理论相对分子质量20 000为较适当的本体聚合增稠剂。
图2 是理论相对分子质量为20 000的增稠剂的GPC 谱图。

图2 理论相对分子质量为20 000的增稠剂的GPC 图
从图2 可以看出，GPC 谱图有1 个明显的流出峰，根据流出峰的流出时间计算得到的聚合物质均相对分子质量为19 016，相对分子质量分布为1. 6，可以看出实际测得的相对分子质量与理论相对分子质量较接近。
2. 2 软段长度对增稠剂增稠效果的影响
图3 是采用不同相对分子质量的PEG，即不同的亲水段长度的多元醇制备的增稠剂对水分散液增稠效果的影响曲线。

图3 增稠剂软段长度对PU 分散液黏度的影响
从图3 可以看出，不同亲水段长度的增稠剂对PU 水分散液均有一定的增稠效果，且可以看出PEG4000 的增稠效果相较于PEG1500 有一定程度的提高，这可能是由于增稠剂分子链的亲水链段增长有利于增稠剂分子在体系中的均匀分散，从而达到较好的增稠效果; 但随着PEG 相对分子质量的进一步增大，PEG 的相对分子质量从4 000 增加到6 000，增稠效果的增加反而不明显，重复的实验证明相较于PEG1500 和PEG4000 的增稠黏度反而下降，这与增稠的理论有一定的背离，这可能是由于亲水链段的进一步增加亦使得IPDI 分散的难度增加，易致聚合过程中出现局部凝胶，反应可控程度下降，实际聚合得到的增稠剂相对分子质量与理论相对分子质量相差较大，因此出现了增稠效果的下降，因此不是亲水链段越长，增稠效果越好，在亲水段长度的选择上要兼顾增稠效果和聚合可控两个方面综合，选择适宜的亲水段长度。
2. 3 溶剂配比对增稠剂增稠效果的影响
图4 是不同配比( 质量比) 的溶剂对增稠剂增稠效果的影响。增稠剂的浓度是20%。

图4 不同溶剂配比的增稠剂对PU 水分散液黏度的影响
由图4 可以看出，随着乙二醇加入量的增加［m( 水) ∶ m( 乙二醇) = 2∶ 1 ～ m( 水) ∶ m( 乙二醇) = 1∶ 1］增稠效果有一定的提高，这可能是由于乙二醇的增加有利于增稠剂在水分散液体系中的均匀分散，从而有较好的增稠效果( 增稠后水分散液的拉丝性提高) ，但随着乙二醇加入量的进一步增加［m( 水) ∶ m( 乙二醇) = 1∶ 1 ～ m( 水) ∶ m( 乙二醇) = 1∶ 2］黏度有下降的趋势，这可能是由于乙二醇在有利于增稠剂分子更好分散的同时，在某种程度上也降低了体系的黏度，增加了水分散液的流平性，因此选择m( 水) ∶ m( 乙二醇) = 1∶ 1为溶剂的合适配比。
2. 4 增稠剂用量对增稠效果的影响
表1 为不同增稠剂用量对增稠效果的影响。
表1 增稠剂浓度对增稠效果的影响

由表1 可以看出，增稠剂浓度的增加有利于提高水分散液的黏度，但增稠剂浓度的增加也使增稠剂分子在水分散液中分散的难度增加，出现较明显难分散的结块现象，且搅拌时间也伴随增稠剂浓度的增加有所增长，考虑到增稠剂在水分散液中良好的分散，选择配置浓度为10%的增稠剂。
2. 5 增稠剂对PU 水分散液粒径的影响
图5 和图6 是加入增稠剂前后PU 水分散液粒径的变化。

图5 未加入增稠剂的PU 水分散液的粒径
从图5、图6 可以看到，加入增稠剂后水分散液粒径显著增大［图5( a) 、图6( a) ］，同时可以看出加入增稠剂的水分散液若经超声分散［图6( b) ］粒径又有所减小，而未加入增稠剂的水分散液经超声分散［图5( b) ］粒径不发生改变，这可能是由于加入的增稠剂在水分散液体系中形成的网络结构有较好的触变性。

图6 加入增稠剂的PU 水分散液的粒径
2. 6 增稠剂的加入对PU 水分散液形貌的影响
图7 是加入自配的增稠剂后PU 水分散液的形貌图。

图7 加入增稠剂后PU 水分散液的SEM( 24 000 × ) 图
由图7 可以看出，加入增稠剂后水性PU 水分散液的水分散胶粒产生了一定程度的絮凝结构，但结合图5 和图6 的粒径分布图可以看出，该絮凝结构在外界剪切力的作用下可以有效分散，即絮凝结构可以被破坏，水分散胶粒可以有效分散，这样就可以使增稠后的成膜物既可以保证低剪切作用下的黏度又可以在高剪切作用下有效流平。
2. 7 增稠剂结构的红外光谱解析
图8 为增稠剂的红外图谱。

从图8 可知，3 328 cm－ 1 为N—H的伸缩振动产生的吸收峰，2950 ～ 2 850 cm－ 1 为饱和C—H产生的伸缩振动吸收，2 300 cm－ 1附近的—NCO吸收峰没有看到，说明反应相对比较完全，没有残留的—NCO基团，1 700 cm－ 1 附件的强吸收为? C O的伸缩特征吸收峰，1245 cm－1为C—N的伸缩振动吸收峰，其中1 150 cm－1为醚键典型的吸收峰的位置。