高效、多功能表面活性剂在水性木器涂料中的应用

□ 田昕1，邓建华2，陈进伟1
(1.空气化工产品(中国)投资有限公司，上海 201203；2.广州市联固精细化学有限公司，广州 510770)

0 前言
由于水的表面张力很高，在水性木器涂料的配方体系中，表面活性剂的使用必不可少。水性体系的表面张力和蒸发潜热高，这使得水性涂料除了在干燥速度、对木纤维的溶胀方面与溶剂型涂料不同之外，在涂料配制以及实际涂装过程中更易出现润湿不佳、流平不好、缩孔、凹穴和缩边等问题。日益扩大的市场需求，对水性木器涂料的配方和施工工艺的进步和发展提出了更高的要求，也使得木器涂料的生产厂商不得不面对更多的挑战。这些挑战包括：如何保证水性木器涂料对低表面能基材的良好快速润湿？如何消除由于表面活性剂的使用而造成的气泡、缩孔、凹穴和缩边等表面缺陷？选择一种优质高效的表面活性剂常常是水性木器涂料的生产厂商用来应对这些挑战的关键因素之一。表面活性剂不仅要为水性木器涂料体系提供有效的润湿流平，还必须与其他组分兼容良好，比如乳液、增黏树脂和流变助剂。与此同时，表面活性剂还要不易发泡稳泡，对产品的综合效能不产生不良影响。只有通过对表面活性剂进行综合的性能评估，才可以保证配方的最佳性能。空气化工产品的表面活性剂Surfynol®、EnviroGem®和DynolTM系列产品是一类基于双子型（Gemini）技术的高效多功能表面活性剂，该类产品以均衡和动态的方式减少表面张力。它们既能够提供无缺陷润湿，又能够提供良好的泡沫控制，大大提高了水性木器涂料的性能和特性。

1 双子表面活性剂化学结构和性能
目前在水性木器涂料行业应用中大多是常规表面活性剂，例如聚醚改性硅氧烷等。硅氧烷类表面活性剂表面活性强，可以有效地降低水性涂料体系的表面张力，从而达到基材润湿和流动流平等目的。但是，这类表面活性剂属线性AB型结构（A为亲水基团，B为疏水基团），具有很强的稳泡倾向，然而气泡是影响产品品质和涂膜外观的主要缺陷之一。为了消除因为使用常规表面活性剂而造成的气泡问题，就不得不使用消泡性强的消泡剂，强力消泡剂则又会带来新的问题，诸如消泡剂在体系中的兼容性、涂料重涂性、涂膜的光泽性和透明性等缺陷。双子表面活性剂是基于通过桥接基团关联在一起的两个相同的双亲分子（见图1），此类表面活性剂通常具有更高的表面活性，在降低表面张力方面效果非常突出，尤其是动态表面张力。炔二醇是一类典型的双子型表面活性剂，属于紧凑型ABA结构，此类表面活性分子分子量小，结构紧凑，表面活性强，在水性体系中可以更快速地完成从体相向界面/表面的迁移，从而可以快速地降低体系的界面/表面张力。

1.1 双子表面活性剂的动、静态表面活性
在涂料的施工应用中，把静态表面张力(EST,equilibrium surface tension)和动态表面张力(DST,dynamic surface tension)区分开来十分重要。静态表面张力是指在静止或接近静止的条件下的表面张力，此过程中气相-液相和液相-固相(基材)界面/表面的面积相对固定，不发生变化。但是无论是刷涂还是喷涂，在木器涂料的施工过程中，涂料与空气、涂料与基材之间的界面面积是不断发生变化的，尤其是喷涂施工。由喷嘴雾化喷出的无数小液滴，是喷涂过程中涂料的中间状态，此时拥有最大的气相-液相表面积。此时，要求表面活性剂分子能够尽快地由涂料内部迁移到无数小液滴的表面，才能够有效地降低小液滴的表面张力，从而润湿基材并达到最佳的流平效果，避免造成表面张力降低不足带来的涂膜缺陷。在这类有快速界面改变的动态条件下测量得到图1 双子型表面活性剂结构示意图的表面张力，被称之为动态表面张力。动态表面张力是描述表面活性剂在体系中迁移速度的一个指标，是动态过程中表面活性剂降低体系表面张力的能力。

图2 给出了的双子表面活性剂(Surfynol 104DPM,EnviroGem AD01, Dynol 607)和超润湿剂EnviroGem360专利产品（1支新型的专利产品，属于非典型双子表面活性剂类型）和目前水性木器涂料市场常见的3支聚醚改性硅氧烷表面活性剂（Siloxane 1～3）的动静态表面张力的对比：双子表面活性剂在静态和动态表面张力的降低上，较单体类的聚醚改性硅氧烷表面活性剂具有更优异的表现，能更好地完成对基材的润湿和铺展。

A：空白 B：Surfynol 104DPM
C：EnviroGem AD01 D：EnviroGem 360
E：Dynol 670 F：Siloxane 1
G：Siloxane 2 H：Siloxane 3
Krüss BP2，表面活性剂重量比 0.2%，树脂体系CRAYMUL 2455 ）
图2 双子表面活性剂和传统硅氧烷表面活性剂的静/动态表面张力对比

1.2 双子表面活性剂的泡沫控制
产品的黏度、施工的方式等诸多因素，特别是配方中各组分的性质都影响着木器涂料产品的泡沫行为。乳化剂、表面活性剂、流变助剂都是体系中潜在的稳定气泡的根源。在没有表面活性物质的纯液体中，当气泡上升到液相-气相的表面，两层液气界面之间的液体介质由于重力作用向周围、向下流动，液层开始变薄，最终气泡破裂。在表面活性物质存在的体系中，相互靠近的两液-气界面上的表面活性剂分子之间发生相互的作用，增加了气泡壁的局部黏弹性，阻止了气泡壁两液-气界面之间液体介质的流动，图3解释了由于非离子表面活性剂的疏水端空间位阻效应导致气泡稳定的机理。聚醚改性硅氧烷是一类典型的常规线性表面活性剂，具有较长的亲水基端，两液-气界面相互靠拢，一方面表面活性剂长链亲水基团由于副键(氢键等)相互作用缠绕在一起，另一方面由于空间位阻的存在，他们之间又相互排斥。这种既吸引又排斥的交互作用，提高了气泡壁的黏弹性，限制了气泡壁的变薄和破裂，并使气泡稳定存在、不易消除，必须添加其他消泡剂来控制泡沫的问题。炔二醇类表面活性剂是一类非离子、ABA型结构的表面活性剂，亲水端小而紧凑，疏水端向外伸展。这种独特的紧凑型分支结构不仅仅制约了它们稳泡的效果，而且赋予了双子表面活性剂独具的破泡、抑泡能力。炔二醇类表面活性剂润湿和泡沫控制兼而有之，可以有效平衡表面张力降低、泡沫控制之间的矛盾，从而简化木器涂料配方，消除由于水性体系中传统表面活性剂的引入导致的相关负面影响。

由图4可以看出，炔二醇类Surfynol 104DPM、双子型EnviroGem AD01表面活性剂和超润湿剂EnviroGem360可以提供优异的无（低）泡润湿，Dynol 607具有相对较高的水兼容性，初始泡沫稍高，但消泡迅速。然而，传统的聚醚改性聚硅氧烷（Siloxane 1～3）润湿剂泡沫高，而且泡沫顽固不易消去。

双子表面活性剂比较有机硅氧烷表面活性剂，另外一个巨大优势是，双子表面活性剂拥有广泛的pH稳定性，可广泛适用于强酸到强碱性体系（pH值=3～13）。有机硅氧烷表面活性剂一般适用于pH值=6.5～8.5狭窄应用范围；在强酸碱度环境中，有机硅氧烷表面活性剂发生酸或碱催化的水解和再聚合反应，产生不溶于水的高分子硅油类产品，表面活性丧失并导致兼容性问题。

2 双子表面活性剂作为润湿剂在水性木器涂料中的应用
水性涂料中润湿剂必须能有效降低体系的表面张力并有效平衡配方各组分间的表面张力差异，促使涂料在难润湿底材或底漆上的润湿渗透，提高涂料的均匀覆盖性，还应具有良好的抗缩孔和流平效果，同时具有优秀的兼容性，不影响涂膜的透明性和光泽，不影响重涂性。如前所述，炔二醇表面活性剂（Surfynol 104DPM,Dynol 604和Dynol 607）是具有润湿与控制泡沫等多项功能的非离子表面活性剂，高效润湿而低泡。在水性涂料体系中，可以迅速迁移从而快速高效地降低表面张力，对深木纹的基材尤为重要。能使施工后的涂膜在表干前迅速润湿板材的毛细纤维，从而深度润湿鬃眼，增强润湿铺展效果和涂膜流平性，并改善涂料对基材的附着力，避免火山口、针眼等润湿缺陷的形成。由于此类炔二醇表面活性剂HLB值大多较低，疏水性强，使用该类产品的水性木器涂料耐水性能优异。
水性木器涂料是发展环境友好型涂料的一个重要方向，EnviroGem表面活性剂是根据未来环境要求所开发的一种前瞻性产品。EnviroGem产品为可生物降解，不含VOC、无溶剂、不含有害空气污染物（HAPs）或烷基酚聚氧乙烯醚（APE），并具有出色的动态润湿性和完美的泡沫控制性能，兼容性好，最适用于需要良好环保解决方案的需要。同时，EnviroGem AD01和EnviroGem 360还可以有效地降低乳液的最低成膜温度，改善低温成膜性，避免使用大量的挥发性成膜助剂，适用于不含VOC的、高环保要求的水性木器涂料配方要求（见图5）。

为了充分了解双子表面活性剂和传统有机硅氧烷区别，使用不同表面活性剂的木器涂料体系性能对比（预防厚边、抗缩边、流平和入孔性）见图6。

3 双子表面活性剂作为消泡剂在木器涂料中的应用
消泡剂的选择一直是水性木器涂料配方师最棘手的问题，配方师选择的依据一般基于以下4个方面：①受控相容性，既消泡，又不导致缩孔、流平性差等缺陷；②根据施工条件和方法进行合理选择消泡剂；③抑泡和破泡效果的优化；④持久的消泡性能，这一点在木器涂料DIY市场尤其重要。很多时候，人们把消泡剂分为抑泡剂和破泡剂两种。认为抑泡剂的作用是抑制水性涂料在外力的作用下泡沫的产生，比如在高速分散、剪切或者喷涂等过程中，能够抑制气泡的产生，并有助于微泡合并成大泡。破泡剂主要是对已经生成泡沫膜内迅速散布，并破坏气泡液膜的黏弹性，使之破裂。经过对消泡机理的研究发现，任何一种抑泡剂或者破泡剂均同时具有抑泡和破泡的效果。但是，受体系的PVC、黏度、施工方式等因素的影响，消泡产品抑泡和破泡的功效也会出现巨大的变化。空气化工产品的一些双子表面活性剂可以同时达到动态润湿和消泡抑泡的效果，既是表面活性剂又是消泡剂。传统的矿物油和有机硅类消泡剂依赖不兼容的微液滴达到消泡目的，与此不同，双子表面活性剂以其与体系的兼容性在分子层面上发挥抑泡消泡作用，故一般被称为分子消泡剂。木器涂料追求较高的视觉效果，涂料体系对传统消泡剂容忍性差，如果消泡剂使用不当，会影响涂料体系的兼容稳定性，涂膜容易出现缩孔，或者在涂膜干燥时渗出，降低涂膜表面光泽，影响涂层间附着力等等。分子消泡剂不含有机硅和矿物油，易于添加，消泡效果持久，不会产生由于气泡而导致的表面缺陷。水性木器涂料在施工的过程中微泡的产生是个常见的棘手问题。这些微泡一般尺寸在0.1 mm左右，十分顽固难消除。微泡产生的根源不同，但由于微泡的存在，会引起涂膜的产生针孔等弊端而失去光泽，影响涂膜本身特性。分子消泡剂（Surfynol MD-20、EnviroGem AD01、Surfynol DF110和Surfynol 104）基于双子表面活性剂技术开发，这种独特的多功能消泡剂兼具泡沫控制和动态润湿的双重功效，可以在最大限度避免表面瑕疵的同时降低添加剂的总量，对于微泡的控制格外有效。为了做到最优的泡沫控制，达到最佳的涂膜质量，配方师常常把消泡剂和抑泡剂配合使用，图7给出了有机硅消泡剂与SurfynolMD-20配合使用的对比试验结果：Surfynol DF58和Surfynol DF62为空气化工产品有机硅消泡剂，Silicone 1～3是水性木器涂料涂料市场上常见的3支有机硅消泡剂，Silicone 4为市场上常见的一支有机硅消泡/抑泡剂。

4 结语
基于双子结构开发的表面活性剂产品在水性木器涂料中拥有高效、多功能的润湿和消泡效果，不但可以保证水性涂料产品对低表面能基材的优异润湿，而且还可以提供卓越的消泡抑泡效果，避免和减少了因润湿剂的引入而造成的泡沫、兼容性、重涂性、外观等等缺陷出现的可能性。这类双子型表面活性剂因其抑泡效果如此之强，也被称作分子消泡剂，它们不含有机硅和矿物油，与体系高度兼容，易于添加，消泡效果持久，既有突出的抑泡消泡功效，有同时帮助体系润湿，不会产生由于兼容性差而导致的表面缺陷。同时，双子技术的表面活性剂不含烷基酚乙氧基醚（APE），并拥有不同类别的FDA认证，可以更好地满足发展绿色环保水性木器涂料的市场需求。