环保化可剥离涂料的研究进展

环保化可剥离涂料的研究进展

卢勇宏，朱子金，张晓鸿，刘波*
(深圳大学 化学与化工学院，广东 深圳 518060)

可剥离涂料作为一种低附着力和强内聚力的临时性防护涂料，具有方便涂覆、容易成片剥离耐腐蚀防摩擦等优点。其研制是从第二次世界大战时开始的，随着高分子化学技术的发展和市场需求的日益增长，在20 世纪70 年代的日本、美国和欧洲一些国家已然兴起并出现大规模生产。主要是用在航天器零件、武器装备、大型器械、轿车、高质量光学镜头的临时性保护以及核工业设备上的放射性同位素污染物的去除上[1-2]。随着近些年来国内经济的高速发展，建筑行业也紧跟步伐，而以办公楼、医院、居民住宅为主的房地产行业，在国内生产总值中占有的份额越来越大。在各类建筑施工工程中，主体工程完工之后，需要进行大量的内装饰施工。而在内饰作业中，不可避免地有各种水泥砂浆、涂料、粘合剂会滴漏在铝合金窗户的骨架和玻璃上、同时也会滴漏在防火门上和木质地板上。滴漏在上述材料上的砂浆、涂料、粘合剂等不及时清除，干燥后很难除去，在交付工程之前，需要花费大量的人工用刮刀清除，但清除效果很差，往往在所清除的位置会留下疤痕，此时又需要花费一定的材料和人工补疤，既费工又费料还影响美观，降低了建筑质量。所以在施工之前，需要使用一种可剥离的涂料将已完成的部分临时保护起来，在总体完工之时又能将其撤去且不会留下痕迹。

1 可剥涂料作用机理
1.1 防护性
在设备表面实施涂装后在表面形成一层连续封闭的膜，涂膜一般具有弹性、强度以及耐化学腐蚀等性能。在物理性质上能阻止设备的磨损、碰伤；在化学性质上能阻止各类腐蚀性物质、微生物、空气及水分附着在设备表面而造成伤害[3]。
1.2 去污性
可剥离膜的去污有三种做法：(1)表面吸附，喷涂于设备上的涂料在固化之前由于表面吸附力的作用会将污染物包覆，使其成为膜的一部分；(2)粘力，涂料中的粘性物质在与污染接触时便将其牢牢粘住，在涂膜剥离时将其带走；(3)化学键合力，对于部分成离子态的污染物，能与涂料中添加的物质以化学键的形式结合，涂膜剥离时被带走[4-7]。

2 可剥离涂料的分类及环保化
根据主要成膜物质，常见的可剥离涂料有聚氨酯类、聚苯乙烯类、聚乙烯醇类、有机硅类、聚丁基二烯类、氯醋树脂、丙烯酸树脂及其共聚物、乙基纤维素、聚乙烯-醋酸乙烯以及有机硅类等[6]；根据所使用溶剂可分为溶剂型、热熔型及水性可剥涂料。
2.1 溶剂型可剥离涂料
溶剂型可剥涂料在抗拉强度、伸长率、弹性以及耐腐蚀性上表现较为出色，现为我国的主流产品，但是其缺点在于使用的大量有机溶剂在成膜过程中挥发而造成资源的浪费，且严重污染了环境。
李辰[8]使用乙烯基树脂为成膜物质，醇类为溶剂制备拉伸强度达24 MPa，抗磨性能优良的可剥性漆面保护涂料，该涂料适用于各种不与醇类发生反应的漆面。刘印文等[9]采用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)三嵌段共聚热塑性弹性体为基材，配以增塑剂和填充剂等敷料，制成耐水、醇及弱酸碱及剥离性优良的涂料。孟江燕等[10]用聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和酚醛树脂(PF)为成膜物质，经少量的纳米碳酸钙及聚异丁烯改性后，获得了拉伸强度为650 N/cm3，伸长率达500 %以上的剥离性良好、可回收的室温固化保护涂料，适用于精密机械加工及板材搬运过程的保护。胡乃昌等[11]以25∶15(质量比)的SBS树脂与酚醛树脂为成膜物质，以4∶1的滑石粉和白炭黑为填料，制得可常温干燥成膜的具有良好的延伸性、柔韧性、耐湿性和附着稳定性可剥离涂料。曹钰等[12]以聚偏二氯乙烯(PVDC)和聚氯乙烯(PVC)为成膜物质，研制出了一种高阻隔性可剥离防腐蚀复合膜，其耐盐雾、耐碱性能优良，启封容易，适合于金属材料及其制品的长期封存。夏成宝等[13]以氯代乙烯及其衍生物HD作为主要成膜物质，加入自制的增韧剂及稳定剂研制出一种耐酸碱、耐盐雾性能良好的可剥离涂料，在飞机的原位防腐蚀封存的应用上效果显著。杨德等[14]选用新型含有苯基的聚丁二烯弹性体为基料，加入耐酸耐辐照的颜填料和防粘剂、偶联剂及N-13a固化剂配成常温固化的核电核能工业专用橡胶型可剥掩蔽涂料，该涂料耐酸碱，耐辐照，防污性能优良。
2.2 水性可剥离涂料
与溶剂型涂料相比，虽然水性可剥离涂料的干燥时间比较长，受温度与环境湿度影响较大，但其最大的优点是环保、安全。用水作溶剂，避免了有机溶剂的使用，节省了资源，不会污染大气，避免了施工现场着火的危险及施工者的大量吸入[15]。水性可剥涂料发展速度非常迅速，目前报道的有丙烯酸酯类、改性聚乙烯醇类、有机硅橡胶类等。
2.2.1 丙烯酸树脂类
刘瑾等[16]用甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的共聚物为核，聚丙烯酸丁酯为壳，合成核-壳结构的可剥离涂料树脂乳液，涂膜的180°剥离强度为0.25 N/25 mm。李新跃等[17]采用种子乳液聚合法，原料单体BA∶MMA∶HMAM 配比1∶0.5∶0.15，研制了一种高单体转化率、高固含量、膜硬度较好的液体剥离胶，该产品储存一年粘度无变化，对铜片、PE 剥离强度分别为8.5 N/cm、5.5 N/cm，对OPP基材一个月后剥离强度为8.6 N/cm，剥离强度变化小于120%，剥离时无残胶，特别适合作为各种板材的保护胶。张强国等[18-19]用软单体丙烯酸丁酯，硬单体苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸以质量比为13∶20 合成苯-丙树脂乳液，增塑剂、脱模剂等助剂制成涂膜附着力7 级，伸长率300 %，柔韧性1 mm 的水性可剥离涂料，该涂料具有成膜时间短，制作工艺简便，涂膜性能良好，可剥性强等优点，可应用于金属、漆面玻璃或塑料板等材料表面的临时性保护。山下宪二等[20]使用玻璃化温度(Tg)大于40 ℃的丙烯酸类共聚乳液和Tg 为5～20 ℃丙烯酸类共聚物乳液混合液，加入含有0.5 %～1.0 %的含酸根的乙烯单体制备出一种水性可剥涂料。该涂料具有良好的耐水性、粘合性、保护性和耐候性，同时保护结束后5～40 ℃的范围内具有优良的可剥离性，而在使用后烧掉涂膜时，不产生氮的氧化物，不会污染环境。Gertzmann Rolf 等[21]于2003 年获得一项丙烯酸酯类水性可剥涂料的专利，主要是用含有羧基单体的(甲基)丙烯酸酯聚合物乳液和聚氨酯或丙烯酸聚合物的色浆构成的组合物制备可剥涂料。吕维华等[22]以醇为反应介质，双丙酮丙烯酰胺为功能单体，采用自由基聚合，与丙烯酸及丙烯酸酯类单体共聚，制成含酮羰基的水溶性聚丙烯酸树脂液，再与己二酰肼混合，得到室温交联固化的水性可剥涂料，该涂料可用喷、浸、刷、辊等方式涂于玻璃陶瓷制品、金属构件、各种漆器、PVC 材料等物品表面做临时保护涂料。
2.2.2 聚乙烯醇类
谭昭怡等[23]以聚乙烯醇为成膜物质，添加成膜助剂、溶纤剂等助剂和分散性良好的纳米碳酸钙制备了高效表面吸附能力的水性可剥离涂料，对大部分表面松散型浮尘类污染的去污效率可达80 %～90 %。谷兵等[24-26]用超细TiO2 配合其它助剂加入聚乙烯醇(PVA)水溶液中对其进行改性，得到平均拉伸强度达到5.63 MPa、形变率达到235.6 %的可剥离涂料。而通过对改性聚乙烯醇所使用的TiO2 进一步细化和水性化改良能有效的提高涂膜的力学性能，拉伸强度达19.5 MPa，高出相同配比下未处理TiO2 达56 %。该涂料既满足环保条件，且分子内聚力好，成片揭剥的效果很好，还可以吸收紫外线，在一定程度上防止了被保护主体的老化，除了可以作为一般临时保护涂料外，还可做特殊仪器的保护涂料。聚乙烯醇与玉米淀粉的化学结构相似，接枝共聚后能有效改善玉米淀粉胶黏剂的性能，制出的胶黏剂的粘度在25 ℃下粘度为80～100 MPa·S，全固化只要30 min，附着力约为750 N/m，膜边缘只要用水浸润便可以整张脱落，满足了施工过程不容易受损，施工完毕用高压 水枪一喷便可以揭剥的要求[27]。王震涛等[28]使用聚乙烯醇为成膜物质， 添加络合剂EDTA-Na-Ca 、增稠剂CMC-2Na、增塑剂PEG-200、表面活性剂纳米碳酸钙等研制出一种用于去除核设备表面去污的水性可剥涂料，该涂料柔韧性好、粘结力和剥离性能适中，对放射性同位素90Sr 的去除率达80 %以上。
2.2.3 有机硅类
孙幼红等[29]用α, ω-二羟基聚二甲基硅氧烷作为成膜物质，将表面去羟基化是白炭黑加入进行补强，正硅酸乙酯做交联剂，制备双组份有机硅涂料，该涂料涂膜扯断强度约3.0～4.0 MPa，扯断伸长率约400 %，撕裂强度约10～25 KN/m 涂料可以于玻璃除外的木材、金属、塑料表面顺利剥离。张震等[30]选用丙烯酸改性有机硅树脂为主成膜物，辅以聚异丁烯、SBS 树脂和酚醛树脂进行物理改性，制得涂膜剥离强度为500 N/m，拉伸强度5 MPa，化铣后胶膜易于剥除且能在300 g/L 的NaOH 溶液中连续化铣多次后无漏蚀的环保型可剥离涂料。
2.2.4 聚氨酯类
郭军红等[31]以自合成的成膜物质水性聚氨酯、苯丙乳液、有机硅助剂的质量配比60∶30∶2，研制单组分水性可剥涂料。该可剥涂料几乎可以在任何光滑表面如塑料、玻璃、金属、陶瓷等表面进行临时保护并剥离。刘宏宇等[32]以改性聚氨酯乳液tm803为成膜物质，以R960为填料，以BYK-151为润湿分散剂，BYK-011、BYK-094为消泡剂，以BYK-333为流平剂，BYK-425为增稠剂制备出一种新型水性可剥离防护涂料。该涂料平均拉伸强度达5.72MPa，平均断裂伸长率达258.35 %，具有很好的可剥离性。
2.2.5 其它类
刘卯生等[33]选用高耐火度低烧结度的GH 矿物粉为骨料、水为溶剂、改性膨润土做粘结剂、羧甲基纤维素(CMC)为悬浮剂，研制出GHS-1 型可剥离涂料，应用于薄小钢铸件的保护，有效防止其表面粘沙。孙幼红[34]选用一种含有不饱和键、以胶乳形态存在的液体橡胶作为成膜物质，加入白炭黑、促进剂、硫磺等补强助剂制成涂膜撕断强度大于15 MPa，扯断伸长率约700 %，撕裂强度约35KN/m 的水性可剥离涂料，该涂料可以于木材、钢铁、铝材、有机玻璃、聚乙烯、聚氯乙烯、玻璃的表面顺利剥离。
2.3 热熔型及紫外光固化可剥离涂料
环保型可剥离涂料中，除了水性的还有热熔型和紫外光固化的，热熔型涂料不使用挥发性溶剂，既节省了大量的有机溶剂，又不污染周围的环境，是值得提倡的一种涂料。紫外光固化涂料是一种环保涂料，它具有无或低VOC排放、固化速度快、生产效率高、适合流水线生产等特点，具有极大的发展前景。周诗彪等[35-36]选用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)作为成膜剂，添加超细二氧化硅、活性碳酸钙和流平剂等助剂研制ZHK-01热熔型可剥涂料，该涂料具有良好的弹性、抗张强度7.5 kPa、断裂伸长率410 %，剥离强度13 KN/m，热稳定性较好，可涂于多种基材进行有效保护，并能有效地剥离。孙凤璨等[37]以合成的邻苯二甲酸二烯丙酯预聚体(P-DAP)为主要成膜物，二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)为活性稀释剂，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BAPO)为光引发剂，制备出新型的紫外光固化可剥性涂料。固化后的涂层具有良好的柔韧性、硬度、耐水、耐酸碱、耐汽油的性能，并且可剥性较好，适用于各种金属材料及其制品的表面防护。

3 问题与展望
我国在可剥离涂料研究趋势与应用方面呈现两大趋势，一是涂料制备环保化，水性涂料、热熔型及紫外固化型涂料发展趋势明显。二是应用行业扩大化，从精密仪器、高档设备、电镀材料的临时保护以及核工业设备的去污，到一般建筑行业的临时性保护。但在建筑行业的应用上对可剥涂料的性能要求并不需要特别苛刻，相应的，由于使用的量特别大，在造价成本与后期处理成本上应该着重考虑。以下便是用于建筑行业的可剥离涂料在设计时需要考虑的问题：
(1)树脂单体的搭配平衡，选择聚合单体时需要考虑强度单体和柔性单体的平衡，硬单体可以增加内聚力且使粘性下降，软单体可以增加柔韧性和粘性，为使涂膜有一定的粘性且可以大片剥落，软硬单体必须搭配平衡。
(2)树脂玻璃化温度的控制，根据1/Tg=w1/Tg1+w2/Tg2++wi/Tgi，在设计共聚单体的比例时需要考虑玻璃化温度，使得涂膜具有一定的弹性，对受保护的对象有一个力的缓冲作用。
(3)树脂的分子量控制，水溶性树脂的开发大部分会以乳液聚合的方式，乳液聚合的速度比较快，自由基存活期也比较长，若不对反应速度和分子量进行控制很容易造成树脂分子量过大，分子量控制剂一般选用的是硫醇类化合物，如正十二烷基硫醇钠，巯基乙酸等。
(4)原料的来源和成本考虑，对于可剥涂料，一般保护任务完成便作废，且废弃后需要得到相应的处理，在成膜树脂的设计上需要寻找便宜的原料且最好能回收利用。