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聚偏二氟乙烯( PVDF) 涂料作为高性能涂料，广泛用于各个领域，如建筑铝幕墙、铝型材、户外门窗等。颜料在涂料配方中或多或少会对涂膜的性能产生影响，有时是提升涂膜性能，有时则不然［1］，因此，在使用PVDF 这种耐候性强的树脂配方体系，颜料的选择尤为重要，它将决定整体涂层户外颜色变化情况。本研究就PVDF 涂料配方中黑色颜料的选择及使用进行相关试验探讨，给配方设计者参考。
1 实验部分
1. 1 涂层户外耐候性原理
涂层在户外要经受太阳辐射( 紫外光) 、温度、湿度和氧化的共同侵袭( 如图1) ，这个复合作用使得涂膜缓慢发生降解，随着岁月流逝，表现为失光、变色或褪色、粉化、开裂等现象。在这个过程中，涂层中的树脂和颜料都会发生变化。从树脂角度讲，有些树脂体系含有不稳定基团，如环氧树脂中的芳香醚键，极易在紫外线照射下发生断链，造成漆膜户外持久性较差。PVDF 涂料中树脂存在很稳定的C—F键，很难被破坏，因此具有优异的户外持久性。
图1 涂膜的光化过程
从颜料角度讲，有些颜料易发生褪色、粉化，如有机颜料。但有些无机颜料如锐钛型二氧化钛颜料，虽然它的晶型和金红石型二氧化钛一样，但是晶格不一样( 如图2) ，在UV 波段( 350 ～ 400 nm) 中，锐钛型二氧化钛的紫外线反射率远远高于金红石型二氧化钛( 如图3) 。在这种情况下，金红石型二氧化钛使周围的成膜物等所要分担的紫外光线就少得多，那么这些涂膜的使用寿命就长［2］。
图3 光波中不同晶型二氧化钛的反射率
因此涂层的耐候性不仅决定于树脂本身，也决定于使用的颜料类型。耐候性强的PVDF 树脂制成的涂料，也应选择耐候性佳的颜料。
1. 2 主要原料
PVDF 树脂、丙烯酸树脂、溶剂、分散剂、炭黑、复合无机铜铬黑颜料、金红石型二氧化钛等: 均为进口。
1. 3 实验仪器
ATLAS 紫外灯箱( UV2000) ; 色差仪: Macbeth Color Eye。
1. 4 涂料配制
按照表1 配制PVDF 面漆。
表1 PVDF 面漆参考配方
1. 5 涂膜的制备和测试
用涂膜仪将制备好的涂料涂覆在涂有PVDF 专用底漆的铝板上，膜厚控制在20 μm。放进烘箱里烘烤30 s，PMT 设定240 ℃。用色差仪测试颜色，并将样板放入紫外灯箱内进行QUV－ B 试验。紫外灯箱使用313 nm 波长照射，设定光照8 h，辐射度60 W/m2 ，温度70 ℃，黑暗4 h，温度50 ℃，相对湿度55%，重复。每1 000 h测定颜色变化情况。
2 结果与讨论
2. 1 黑颜料的选择
黑色颜料是涂料中经常使用的颜料之一，种类有炭黑、金属氧化物、复合无机颜料等。炭黑是由气态或液态的碳氢化合物在空气不足的条件下进行不完全燃烧或热裂分解所生成的细小黑色粉末，主要成分是碳。根据生产工艺原料不同分为: 槽黑、炉黑、灯黑、乙炔黑、热裂黑等［3］。颜料粒径不同，导致形成的涂层的黑度不一样。黑度是评定炭黑颜料重要的性能指标。金属氧化物黑颜料包括天然氧化铁黑，主要成分为95%的Fe3O4。还有一类是合成的金属氧化物混相颜料，即熟悉的MMO( mixed metal oxides) 或复合无机颜料( CICPs) ( Complex inorganiccolor pigments) ［4］，如铜铬黑( Cu，Mn) Cr2O4，镍铁铬黑( Ni，Fe) ( Cr，Fe)2O4等。这类颜料是由无机物复合经高温煅烧而成，具有优异的化学稳定性。特点是: 优异的耐酸碱性、耐光、耐热、耐候性及无渗色迁移性，可广泛用于户外高性能涂料、卷材涂料等领域。本实验选用中色素炭黑与CICPs 铜铬黑进行实验，配制的灰色PVDF 面漆色差及着色力见表2。
表2 不同黑颜料配制的灰色面漆色差与着色力
由表2 可见，使用等量炭黑颜料和铜铬黑颜料分别配制涂料时，前者的着色力比后者强; 而同样使用炭黑颜料配制涂料，但炭黑用量不同时，则炭黑用量较小的涂料着色力较差。
2. 2 紫外线加速老化试验
对灰色PVDF 面漆( 配方2、配方3) 进行8 000 h QUV － B试验，老化试验前后的色差△E 如图4 所示。
图4 表明，在PVDF 面漆体系中，使用铜铬黑进行调色的面漆( 配方2) 与炭黑调色的面漆( 配方3) 在最初2 000 h里，△E差异并不明显，但是随着试验时间的延长，△E 的差异增大。配方2 经过8 000 h试验后，△E 为2. 4，而配方3△E 为4. 1。色差的形成是由于涂料中颜料化学键的断裂造成［5］，2种样板使用相同树脂体系配制，其他组分一致。显然，2种配方较大差异是由于配方中使用不同黑颜料造成的。复合无机颜料具有非常稳定的化学惰性，吸收紫外线光波后具有类似有机光稳定剂的作用，这使得复合无机颜料成为优秀的紫外光阻挡者［6］。严格意义上，炭黑颜料应属于有机颜料，但是它以碳元素形式存在，因此通常没把它归到有机颜料中［7］。比起复合无机黑颜料，炭黑颜料是不稳定的。
2. 3 曝晒试验
加速老化试验虽然能在较短时间里反映户外耐候性能，但是和实际还具有一定差异。将配方2 与配方3 的样板放到美国佛罗里达曝晒场进行曝晒实验。经过5 a 曝晒，结果如表3 所示。
表3 佛罗里达户外曝晒结果
表3 表明，实际户外曝晒结果的变化趋势与QUV － B 加速老化的变化趋势一致，使用铜铬黑调制的灰色PVDF 面漆5a 的实际户外暴晒颜色变化△E 要小于使用炭黑调制的颜色变化。因此在高性能的PVDF 涂料中选择耐候性更优异的复合无机黑颜料，能达到更持久的户外耐候性能。
2. 4 红外线反射功能
近年来，复合无机颜料研究发展的新领域是其在近红外区( 700 ～ 2 500 nm) 的反射性能。太阳能的50%以上是来自近红外区，这部分是热能的主要贡献者，如图5 所示［8］。
所有颜料对于可见光区域光波都有吸收和反射的特性，在近红外区域也如此［9］。如果颜料在近红外区的吸收能力很强，就会造成物体表面的温度上升。有机颜料尤其是炭黑，具有很强的近红外区波长的吸收特点，因此由炭黑制备的涂层，尤其深色涂层，表面温度升高多。据报道，使用炭黑颜料制作的深色涂料，应用于建筑屋顶，在夏季，其屋顶表层温度平均高于环境温度近40℃［10］。由于PVDF 面漆多用于建筑外表面，这就造成建筑物内的温度升高，加大制冷设施的能耗。另外，较高的温度是涂膜老化过程中的有害因素之一，造成涂膜的老化进程加快。而复合无机颜料，某些金属元素的存在以及特殊的晶型结构，使其具有优异的近红外区的光能反射能力及总太阳光反射率( 即TSR) 。图6 是2 种不同黑颜料的红外线反射比较，涂膜厚度为25 μm［11］。
图6 2 种不同黑颜料的红外线反射比较
从图6 可以看出，相对于炭黑颜料，具有红外线反射能力的无机复合黑颜料明显有较强的反射能力。由此制备深色PVDF 面漆，可以最大化地反射红外线，使表面温度升高不明显。
3 结语
通过实验证明，使用复合无机黑颜料调色制备的PVDF面漆具有更强的户外耐候性，颜色变化比使用炭黑制备的PVDF 面漆要小，满足AAMA2605 的性能要求，并能给客户提供20 a 以上的涂层性能保证。选择使用红外线反射级的复合无机黑颜料制备的PVDF 涂料，在应用于建筑外墙、屋顶等处时，涂层不仅具备杰出的室外耐久性，又兼备了长效隔热性能，降低室内空调制冷能耗，是新一代的节能产品。
