丙烯酸酯无皂乳液合成及其在涂料染色中的应用

丙烯酸酯无皂乳液合成及其在涂料染色中的应用

吉婉丽1，张晓丽2
（1.浙江工业职业技术学院纺织工程学院，浙江绍兴31200；2.东华大学化学化工与生物工程，上海201620）

前言
丙烯酸酯乳液由于其优异的性能，在众多的领域中有着广泛的应用。但丙烯酸酯类胶黏剂用于染色印花时，深色织物耐磨性不好；胶黏剂用量过多时，手感硬，而且颜料着色是不透明的，从而失去织物自身的风格[1 ]。为了克服这些缺点，人们已经开始使用某些物质对其进行改性及合成。无皂乳液聚合克服了传统乳液聚合的弊端，可以通过粒子设计使粒子表面带有各种功能基团，广泛用于生物、医学、化工等领域[ 2~5 ]，因此，无皂乳液聚合是乳液聚合技术发展的新方向[6 ，7 ]。

1 实验部分
1.1 实验材料与药品
甲基丙烯酸甲酯（MMA，工业品，无锡威尔化工有限公司）；丙烯酸异辛酯（工业品，无锡威尔化工有限公司）；丙烯酸（AA，工业品，无锡威尔化工有限公司）；N- 羟甲基丙烯酰胺（NMA，化学纯，天津巴斯夫化工有限公司）；丙烯酸羟乙酯（HEA，工业品，无锡威尔化工有限公司）；聚乙烯醇（PVA，工业品，广州市嘉伟达化工有限公司）；过硫酸铵（APS，分析纯，天津巴斯夫化工有限公司）；交联剂32（自制）；陕西华润胶黏剂（工业级，陕西华润印染有限公司）；KSD- 771 胶黏剂（工业品，陕西科信染化料有限公司）乳化糊（工业级，陕西华昌印染有限公司）。
1.2 仪器与设备
D60- 2F 型电动搅拌器（杭州仪表电机厂）；DHG- 9076A 型电热控温鼓风干燥箱（北京科伟永兴仪器有限公司）；NICOLET5700 型红外光谱（美国NICOLET 公司）；JEM- 200CX 型透射电镜（日本电子株式会社）；Y571N 摩擦牢度测试仪（南通宏大实验仪器公司）；SW- 12A 型耐洗色牢度实验机（无锡纺织仪器厂）。
1.3 测试方法
1.3.1 聚丙烯酸酯无皂乳液电解质（Ca2+）稳定性的测试
将配置好的聚丙烯酸酯无皂乳液放置24h 后观察是否分层或破乳[8 ]，乳液配比为：

1.3.2 聚丙烯酸酯无皂乳液机械稳定性的测试将一定量的乳液装入到小塑料瓶中，在
1400r/min 的转速下搅拌30min，观察其是否分层或破乳[9 ]。
1.4 涂料染色工艺
（1）工艺配方[10］

（2）工艺流程及条件
织物→ 浸轧染液（室温，二浸二轧，轧余率70%～80%）→ 烘干（80℃×3min）→焙烘（130～170℃×1.5～4min）。

2 结果与讨论
2.1 丙烯酸酯无皂乳液合成工艺的确定
由于无皂聚合不加乳化剂，因此其乳液的合成工艺可能与传统乳液聚合有所不同。本文在进行无皂乳液聚合的过程中尝试了以下几种聚合工艺：
（1）体系升温至所需温度后，在一定时间内滴完引发剂溶液，然后将各种单体依次滴加，之后保温数小时，结束后调pH 值至中性。此聚合工艺得出的产品稳定性较差，有分层现象。这是由于单体依次分别滴加后，单体之间没有共聚，而是自身发生均聚，使得聚合物结构差异较大，体系不稳定，从而产生分层现象。故此工艺不宜采用。
（2）体系升温至一定温度，在规定时间内滴完引发剂，然后将各单体混合滴加，恒温反应数小时后调pH 值至弱碱性，取出。此工艺所获得的产品稳定性也较差，单体气味较重。这是由于各单体的竞聚率不同，而水溶性的功能单体竞聚率相对较大，因此会导致聚合物的结构有较大差异，体系不稳定。故此工艺也不宜采用。
（3）混合单体与引发剂分两批加入，先加引发剂，之后再滴加单体。所得产品有大颗粒产生。
（4）将引发剂和功能性单体的混合液与常规单体的混合液同时滴加，并调pH 值至弱碱性。所得产品有小颗粒产生。
（5）体系升温至所需温度，滴加引发剂与功能性单体的混合液，数分钟后滴加混合单体溶液，在恒温反应时调节体系pH 值至弱碱性。所得产品体系黏稠，容器周围有油状物，无蓝光。此外，还未到达保温时间体系就因黏稠而无法搅拌。这可能是体系刚开始处于酸性条件，功能性单体（如甲基丙烯酸）的共聚高聚物之间由于较强极性基团的作用而发生凝聚。
（6）体系升温至所需温度，滴加已调好pH 值的引发剂与功能性单体的混合液，同时滴加混合单体溶液，完毕，恒温反应数小时后取出。所得产品蓝光较强，仅有少量凝胶。这可能是由于开始反应体系处于弱碱性环境， 共聚物上的羧基负离子（- COO-）间的电荷斥力而使乳液体系得以稳定。
综上考虑，确定工艺（6）为最佳无皂乳液聚合工艺。
2.2 丙烯酸酯无皂乳液合成条件的确定
2.2.1 交联单体对丙烯酸酯无皂乳液性能的影响
实验过程中，采用了两种交联单体并进行了对比，分别为N- 羟甲基丙烯酰胺（NMA）和丙烯酸羟乙酯（HEA）。结果发现，无论如何NMA 均无法完全溶解且均会使反应体系出现凝胶，最终影响乳液的外观及粒径大小。此外，NMA 用于织物染色时，在焙烘过程中会释放出甲醛，其对于人体及环境的危害相当大。因此，综合考虑采用丙烯酸羟乙酯（HEA）作为交联单体。在聚合过程中加入该交联单体可提高乳液的黏度和耐水性。在共聚物主链上引入一定量的HEA，可在丙烯酸酯大分子链上接枝功能性单体，与棉织物上的羟基发生交联反应，从而使涂料更好地固着在织物纤维上。此外，还可以控制聚合物粒子的运动，防止凝聚，增大黏度，改善乳液反应体系的聚合稳定性及贮存稳定性。在乳液成膜阶段，丙烯酸羟乙酯与甲基丙烯酸上的羧基反应，可形成互穿网络结构，有利于相对分子质量的增加和材料强度的提高，涂膜的耐水性和化学稳定性也得到很好的改善。HEA 对乳液性能的影响见表1。
表1 HEA 的用量对乳液性能的影响

由表1 可知：乳液稳定性随着HEA 用量的增加而增加，但是当HEA 交联单体用量超过3.0%时，乳液性能大幅度下降，且凝胶量剧增。这可能是由于随着交联单体量的增加，交联度大增，乳液体系黏度增加，稳定性变差，出现凝胶。综合考虑，最终确定丙烯酸羟乙酯（HEA）的用量为3.0%。
2.2.2 功能单体对乳液的影响
在无皂乳液中引入少量的甲基丙烯酸或丙烯酸水溶性单体进行共聚，可以制得粒径小、分布均匀的乳液，其贮存稳定性、机械稳定性、化学稳定性及成膜性等都有明显的改善。实验中尝试了两种功能单体丙烯酸（AA）和甲基丙烯酸（MAA），结果发现在聚合过程中加入丙烯酸，乳液不稳定，这是由于AA 的亲水性相对较强，易在水中发生均聚而导致聚合过程和最终乳液不稳定；而体系中加入MAA 后，聚合过程及最终乳液的性能比较稳定，可能是由于MAA 比AA 多了一个甲基（- CH3），故亲油性增强，从而能很好的乳化、分散乳液。MAA 对乳液性能的影响如表2 所示。
表2 MAA 的用量对乳液性能的影响

根据表2 中的实验现象，再结合乳液应用到织物上后织物的性能，最终确定MAA 的用量为10%。
2.2.3 引发剂对丙烯酸酯无皂乳液合成的影响
由于过硫酸铵（APS） 的溶解性能较过硫酸钾（KPS）好，故本实验中选用APS 为引发剂。在体系中如果体系没有缓冲剂，将使溶液的pH 值降低。另外，由于副产物的存在，会抑制乳液粒子表面亲水基团的离解、皂化和溶剂化，容易造成无皂乳液聚合过程的不稳定，最终产生凝胶。因此，引发剂用量应适宜，一般为单体质量的0.2%～1.0%，在此范围之外，聚合过程中将出现不同程度的凝胶。当APS 用量过小时，一方面引发自由基少，聚合反应慢，导致单体转化率低；另一方面，乳液粒子表面电位下降，致使粒径增大甚至相互粘结，乳液体系遭到破坏；当APS 用量加大时，体系中自由基数目增多，聚合速率加快，体系黏度上升，成核粒子数目增多，乳液粒径减小，反应热难以排出。
2.2.4 中和试剂的选择对聚丙烯酸酯无皂乳液稳定性的影响
在实验结束时要用一定的碱性试剂中和乳液聚合。所选用的中和试剂一般有NaOH、Na2CO3、NaHCO3 、NH3·H2O 等。用一定浓度的NaOH 中和时，由于NaOH 是强碱，在中和过程中如果不能及时搅拌均匀，乳液很容易出现泛黄现象。因为当强碱水溶液进入乳液体系后还未分散均匀即发生中和反应，碱浓度局部过高，碱性太强，从而破坏了乳液的颜色引起色变，所以NaOH 溶液不适合作为中和试剂。在实验中分别用20%的Na2CO3、NaHCO3 和NH3·H2O 水溶液进行中和实验，发现用Na2CO3 和NaHCO3 溶液中和样品后，在存放过程中不稳定，易产生絮状、凝胶现象。其中用Na2CO3 溶液中和样品比用NaHCO3 溶液中和样品在存放相同时间时沉淀现象更严重，稳定性更差。虽然NH3·H2O 有较大刺激性气味，在实际操作时带来不便，但中和后乳液稳定性好，所以选择NH3·H2O 为中和试剂。
2.2.5 丙烯酸酯无皂乳液的性能
表3 乳液的性能

由表3 可知：除乳液的耐酸性较差之外，乳液其它各项性能均良好。这是由于若乳液体系处于一定的酸性条件下，乳胶粒表面的羧基负离子吸收质子而变成羧酸，使得乳胶粒间粘结而发生凝聚。
2.3 胶黏剂对比实验
我们通过一定的工艺条件，将自制的胶黏剂与工业上胶黏剂应用到织物上进行涂料染色性能对比，结果见表4。
表4 不同胶黏剂对织物性能的影响

由4 中将合成的黏合剂与工业胶黏剂进行印花试验对比，可以看出合成的胶黏剂性能较好，各项牢度达到了工业胶黏剂的性能指标。此外，在聚合过程中加入交联剂可大大提高织物的摩擦牢度，可见交联剂对胶黏剂及织物性能的影响是比较明显的。若不加交联剂则为非交联型胶黏剂，这种胶黏剂水洗性很差，一洗即掉。综上所述，本实验合成的胶黏剂具有良好的应用功能。

3 结论
（1）最佳的工艺条件为：引发剂过硫酸铵（APS）用量为1%，丙烯酸羟乙酯（HEA）用量为3.0%，功能单体甲基丙烯酸（MAA） 用量为10%，中和试剂NH3·H2O。将体系升温至所需温度，滴加已调好pH值的引发剂与功能性单体的混合液，同时滴加混合单体溶液，完毕，恒温反应数小时后取出。
（2）将自制的胶黏剂应用于涂料染色，各项牢度均达到要求。