掺杂型电磁屏蔽导电涂料研究进展

掺杂型电磁屏蔽导电涂料研究进展

周双喜1，黄水梅1，邓文武1，徐青1，汪卫东2
( 1． 华东交通大学铁路环境振动与噪声教育部工程研究中心，南昌330013; 2． 江西省电力职业技术学院，南昌330013)

1 引言
随着科技的飞速发展，大量的电子电器设备、通讯设备在使用过程中向周围的环境中发射出电磁波，当发射出的电磁波的能量超过一定值时，就会影响人类的身体健康。为了降低电磁波的有害影响，就要进行电磁屏蔽，即采用低电阻的导体材料，利用电磁波在屏蔽导体表面的反射和导体内部的吸收以及传输过程中的损耗而产生屏蔽作用［1］。传统屏蔽电磁波的方法是使用金属及金属复合物材料，但由于金属及金属复合物材料存在不易加工、笨重、环境稳定性不好、易于被空气中的一些气体及液体腐蚀、屏蔽电磁波的波段不宜控制等缺点，导致其应用范围有限。相比之下，电磁屏蔽涂料把电磁控制技术与涂料生产工艺结合起来应用于民用领域，以其易于加工、施工方便、成本低廉等优点，成为目前国内外应用最为广泛的电磁屏蔽材料，占整个屏蔽材料的70%以上［2］。

2 电磁屏蔽导电涂料的屏蔽原理
电磁屏蔽的作用是减弱由某些辐射源所产生的某个区( 不包含这些源) 内的电磁场效应，有效地控制电磁波从某一区域向另一区域辐射而产生的危害。其作用原理是采用低电阻的导体材料，由于导体材料对电磁能流具有反射和引导作用，在导体材料内部产生与源电磁场相反的电流和磁极化，从而减弱源电磁场的辐射效果。根据Schelkunoff 电磁屏蔽理论［3］，导电材料的电磁屏蔽效果为电磁波的反射损耗、电磁波的吸收损耗与电磁波在屏蔽材料内部多次反射过程中的损耗三者之和( 如图1 所示) 。

一般情况下，材料的导电性越好，屏蔽效果越好，随着频率升高，电磁波穿透力增强，屏蔽效果下降。表示式如下:
SE = R + A + B ( 1)
式中: SE-电磁屏蔽效能dB; R-反射损耗，它包括电磁波在第一和第二边界上的反射损失; A-吸收损耗;B-多重反射损耗，电磁波在屏蔽体内表面多次反射的损失。式中第一部分R 与电磁波的频率和体积电阻率有关系，如下式所示:

从上式可以看出，当f 为定值时，SE 值与δ 成正比，与ρ 成反比，当f 和ρ 一定时，ρ 越小，即屏蔽层导电性能越好，SE 值就越大。根据公式计算，我们还可以得出: 当ρ 和d 一定时，随f 值的增加SE 值逐渐增大，当f 达到一定值后，随f 的继续增大，R 值开始下降，而A 值仍逐渐增大。

3 电磁屏蔽导电涂料的类型
按照电磁屏蔽导电涂料组成成分的不同，将其分为本征型( 亦称结构型) 电磁屏蔽导电涂料和掺杂型( 亦称复合型) 电磁屏蔽导电涂料两种类型，其中掺杂型电磁屏蔽导电涂料是目前应用的主要类型。本征型电磁屏蔽导电涂料是指涂料中的聚合物大分子链本身就具有一定的导电性，分子链之间相互搭接在一起，形成导电通路网络而导电，从而对电磁波具有屏蔽作用。其典型代表主要有导电聚苯胺( PANI) 、导电聚乙炔( PA) 、导电聚吡咯( PPy) 等。掺杂型电磁屏蔽导电涂料是指在本身不具有导电性的涂料中掺入具有导电性的导电填料，是导电填料粒子在体系内部相互连接成导电通路而导电，常用的导电填料主要有各种金属及金属氧化物粉末、各种碳系导电材料以及各种复合导电材料，如银粉、铜粉、镍粉、炭黑、石墨、碳纳米管、银包铜粉、银包镍粉、镀银石墨等。主要组成成分是合成树脂、导电填料、溶剂和一些助剂，涂料的屏蔽效能主要是由体系内的导电填料决定的，根据导电填料的不同，大致把电磁屏蔽导电涂料分为金属系、碳系以及复合系三个类别。
3． 1 金属系电磁屏蔽导电涂料
银粉导电性良好，银系电磁屏蔽导电涂料是最早开发使用的屏蔽涂料品种之一，银的导电性非常好，化学性质稳定，耐候性比较好，屏蔽效果极好( 可达65 dB 以上) 。但由于其价格昂贵，同时银易于在体系中沉淀、迁移等缺陷，限制了其广泛使用。谢明等［4］将银粉与铜粉，银粉与镍粉通过机械合金化等技术制成复合粉末使用，降低了成本，在工作频率为100 kHz ～ 1． 5 GHz 频段的实验条件下，电磁屏蔽效能达到30 ～ 90 dB。
Hai 等［5］在室温水浴环境中，采用化学镀方法制备了银包铜粉，研究结果表明，制备高质量的镀银铜粉具有较好的导电性能。Liu 等［6］制备了聚丙烯腈-银的原位复合物，其中银的粒径在纳米级，减少银的用量，保持了银良好的导电性。
铜的导电性能稳定，由于铜粉耐候性不好，容易被氧化，导致铜粉导电性下降，甚至失去导电性。因此，解决铜粉的抗氧化问题是制备环境稳定性好的屏蔽涂料的一个关键问题。李哲男等［7］为了提高纳米铜粉的抗氧化能力及其在聚合物基体中的分散性，在钠米铜粉表面包覆一层导电性和抗氧化性均比较佳的银，得到的核壳铜-银双金属粉，包覆后的铜纳米颗粒在700 ℃以下没有任何氧化现象。曹晓国等［8］采用液相化学还原法，通过控制化学反应速度，影响铜的成核和生长，制备了1 ～ 10 μm 不同粒径范围、表面光滑、导电性优良、产率高可大量生产的片状超细铜粉。施冬梅等［9］通过研究发现，在铜-环氧体系中，加入2 ～ 3% 复合单烷氧型钛酸酯偶联剂CT-136，不仅可以制备出各相分散均匀的初始导电性好的导电涂料，而且还可以提高其在常温条件下的导电稳定性，一定程度上解决了导电涂料在使用过程中铜粉的防氧化问题。
镍粉价格适中，屏蔽效能高，环境稳定性好不易被氧化，但其在低频以及高频区屏蔽效能不佳。张松等［10］以导电镍粉与丙烯酸乳液为主要原料，制备针对建筑物内墙使用的水性镍系电磁屏蔽涂料，结果表明，导电镍粉由于具有毛刺状突起，可增加涂层的电导率。田俊涛等［11］在水溶液中制备了大量的直径约为0． 5μm 的超细镍粉，将其与微米镍粉以不同的比例进行复合作为导电填料制备电磁屏蔽涂料，结果表明当超细镍粉与微米镍粉的质量比为1∶ 1 时，得到的涂料在130 MHz ～ 1． 5 GHz 频段内具有比纯微米镍粉涂料更好的电磁屏蔽性能( 40 ～ 55 dB) 。张松等［12］用活性导电镍粉和水性丙烯酸树脂为原料，在100 kHz ～ 1． 5 GHz 的频率范围内，涂层的屏蔽性能稳定在45 ～ 60 dB 之间。Jalali 等［13］研究了纳米铁、钴、镍以及铁的氧化物粒子
的体积分数和不同粒径对使用在航空上的碳纤维增强复合材料屏蔽效能的影响，研究发现粒径为50 nm 的铁纳米粒子对上述复合材料屏蔽效能的影响最大，可使其在8． 2 ～ 12． 4 GHz 内提高15 dB。
3． 2 碳系电磁屏蔽导电涂料
碳系电磁屏蔽导电涂料主要是以石墨、炭黑、碳纤维等为导电填料，近年来，碳纳米管被用作导电填料的研究也越来越多。碳系导电填料导电能力相对金属而言较差，存在在体系内部分散困难等缺点，但由于其来源广泛，价格低，不易在体系内部发生沉降，环境稳定性好而越来越受青睐。但单一的碳系导电填料很难达到理想的屏蔽效果，莫斌等［14］制备了一种以炭黑、碳化硅为混合填料的复合导电涂层，实验结果表明，碳化硅的加入很明显地改善了纳米炭黑的团聚现象，复合涂层的渗透阈值降低到5%，从而提高了涂料的导电性能，当炭黑含量为25% 时电阻率降至10． 59 Ω·cm。碳纳米管是近年来受到广泛关注的一种导电材料，冯永成等［15］把碳纳米管这种新型功能碳材料作为导电填料用于屏蔽涂料中，研究发现碳纳米管管径越小，所制得的导电涂料的导电性越好。Kuzhir 等［16］研究发现，具有电磁屏蔽效能的掺杂碳纳米管涂料，导电性主要是由碳纳米管决定的，研制出了廉价的、更易于加工、导电性能更好的碳纳米管。
3． 3 复合系电磁屏蔽导电涂料
研究和实践发现，使用单一导电填料制备的屏蔽涂料屏蔽效能往往不够理想，通常对导电填料进行改性，一般是在价格低廉、质轻的材料颗粒表面通过各种方法包覆一层或是几层电导率高、环境稳定性好、耐腐蚀的导电材料，制成核壳结构的导电填料，从而研制出导电性更好的复合型导电填料。陈健等［17］研制了一种成本低、使用性质好的镀Ni 硅酸钙镁矿物晶须/镍粉/环氧树脂电磁波屏蔽复合涂料。当涂层厚度为0． 3mm，4 wt%的镀Ni 硅酸钙镁晶须/镍粉/环氧树脂屏蔽复合涂料的涂层电阻率达到1． 43 Ω·cm，在300 kHz～ 1． 5 GHz 频段范围内，涂层屏蔽效能达到35 ～ 42 dB。管登高等［18］以镀Sn-Ni 硅酸钙镁晶须和镍粉作为屏蔽功能填料，以环氧树脂作为黏结剂，制备了一种新型镀Sn-Ni 硅酸钙镁晶须/镍粉/环氧树脂电磁波屏蔽复合涂料，结果表明，镀Sn-Ni 硅酸钙镁晶须的最佳含量为屏蔽复合填料的5%。当涂层厚度为0． 3 mm 时，涂层的电阻率为1． 32 Ω·cm，在300 kHz ～ 1． 5 GHz 频段内，涂层的屏蔽效能为37 ～ 46 dB。李桃安等［19］以丙烯酸类乳液和片状镀银铜粉为主要原料，添加润湿剂、分散剂、消泡剂、流平剂和水，制备得到电磁屏蔽水性涂料。所制备的涂料在100 kHz ～ 1． 5 GHz 的频率范围内，其屏蔽效能达到55 ～ 65 dB。台湾的Chen 等［20］
以涂银碳纳米管、涂镍碳纳米管及碳纳米管作为导电填料，发现使用碳纳米管可以有效降低填料使用量，在碳纳米管表面镀上一层薄金属膜可以提高碳纳米管的导电性。屈战民等［21］通过对石墨粉末化学镀银工艺研究，确定在粉体表面先预镀一层金属铜，再利用铜在化学镀银溶液中的置换和还原反应，石墨粉末表面镀上了一层连续性很好的银包铜镀层，所制备的粉体的导电性同银粉相当。Chung［22］在亚微米级碳丝表面镀镍，制得的复合碳材及柔性石墨也具有较好的电磁屏蔽效能。Huang 等［23］制备了涂覆镍/磷的碳纤维为导电相的复合树脂。乐磊等［24］采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法，制备了锑掺杂氧化锡( antimony-doped tin oxide，ATO) 导电粉体，研究了不同煅烧温度对粉体电阻率的影响，当煅烧温度为600 ℃时，导电粉具有最佳导电性。杨华明等［25］以重晶石粉为基体，采用化学共沉淀技术表面包覆锑掺杂二氧化锡制得重晶石基复合导电粉末( SSB) 。研究了SSB 用量对涂层电阻率的影响，SSB 用于导电涂料对于频率＜ 100 MHz 的电磁波可以达到中等屏蔽值( 40 dB) 。刘金库等［26］发明了一种以混合价金属氧化物为导电剂，由乳液、导电剂、颜填料、助剂和水配制而成的水性导电涂料，其表面电阻率为100 ～ 102 Ω·cm。该涂料不仅具有良好的导电性，而且具有屏蔽电磁波、吸波等功效。

4 电磁屏蔽导电涂料的发展趋势
4． 1 生产成本低，有利于大范围推广使用
电磁屏蔽涂料的成本主要是由体系内部的导电填料决定的，如何提高廉价低导电性填料的导电性能是降低屏蔽涂料成本最直接有效的方式之一。使用较多的金属粉末导电填料由于原材料来源有限，加工困难，使得涂料的生产成本比较高，而碳系导电填料导电性虽然不如金属粉末，但由于其原材料来源广泛，加工方便，大大降低了电磁屏蔽导电涂料的生产成本，因此将碳系导电填料进行改性，提高其导电性能，有利于大范围推广应用。
4． 2 吸收频带宽，有利于对不同频段电磁波的屏蔽
目前大多数研制出的电磁屏蔽导电涂料都只是对某一频率范围内的电磁波有屏蔽作用，因此拓宽电磁屏蔽导电涂料的屏蔽频率范围，同时依据电磁参数来调整各层屏蔽涂料所用填料，实现逐层阻抗匹配和提高屏蔽效能是电磁屏蔽导电涂料发展的一个重要方向。
4． 3 环保无污染，不对环境造成附加污染
屏蔽涂料的使用目的就是净化我们的生活环境，如果在使用过程中，涂料中的有机溶剂挥发、助剂和导电填料发生迁移等都会对环境造成二次污染，伤害人类的身体健康。无污染的水性屏蔽涂料、环境稳定性良好的屏蔽涂料的研究必将受到时代的追捧。
4． 4 使用寿命长，对电磁波有长期的屏蔽作用
掺杂型屏蔽涂料由于是一个复杂的混合体系，内部有各种导电填料、各种助剂等，使得其耐久性有了一定的下降，同时，由于外部环境如雨水、阳光照射等影响，使得其内部的导电填料粒子发生迁移，被氧化等，降低了涂料的屏蔽效能，甚至失效。因此，选择合适的合成树脂，提高导电填料与树脂的相容性及填料的耐候性及稳定性，也是屏蔽涂料的发展方向。
4． 5 综合性能好，兼具良好的屏蔽效能和使用性能
目前研究的屏蔽涂料，有些虽然对电磁波的屏蔽性能比较好，但使用过程中，存在诸多问题，如涂料中导电填料由于密度较大而容易发生沉降而不能很好的分散在混合体系中，涂料的成膜性不好，硬度不够，容易被刻划，附着力不好容易脱落，起皮，干燥后容易开裂以及耐老化性能不好等一系列问题，严重影响涂料的施工性能及耐久性能，提高屏蔽涂料的综合性能，研制出综合性能良好的屏蔽涂料也是屏蔽涂料未来一个重要的发展方向。

5 结语
电磁屏蔽导电涂料已经得到了广泛的应用，导电填料也由当初单一的金属粉末发展为现在的碳系、复合导电填料等各种导电填料，屏蔽效能也有大幅度的提高，施工性能和耐老化性能也得到了一定的改善。未来的屏蔽涂料应该是集生产成本低，吸收频带宽，环保无污染，使用寿命长，使用性能好等优点于一身的优良的屏蔽电磁波的材料，因此发展综合性能好的屏蔽涂料是今后的研究方向之一。