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导电填料对炭系电热涂料电热性能的影响
艾晓龙1，夏金童1，赵敬利2，赵庆才2，李允柱2，刘奉来2，何成林1
( 1． 湖南大学材料科学与工程学院，长沙410082; 2． 济南澳海炭素有限公司，山东平阴250403)
电热涂料是在导电涂料基础上开发的具有优异电热特性的一种新型功能性涂料，在生产和生活的各个方面都有着广泛的应用前景。炭系电热涂料除了导电优良和热效率高以外，还具有成本低、质轻、无毒无害等优点，是目前正在开发的市场前景广阔的一种功能涂料，在农业育苗、工业自动温控以及日常生活当中各种加热、保暖方面显示出很大的优越性，市场发展空间巨大［1 － 2］。而导电填料的种类对电热涂料的电热性能有很大的影响，不同导电填料的配比差异也使电热涂料的电热性能差距很大，相关研究者对导电填料与电热涂料电热性能之间的影响进行了研究，但对多种炭系原料所组成的导电填料对涂料的电热性能的影响研究很少。本研究采用酚醛树脂为粘结剂，石墨、炭黑、碳化硅为导电填料，研究了不同导电填料的配比对炭系电热涂料电热性能的影响，成功研制了一种适合民用采暖的炭系电热涂料。
1 实验
1. 1 主要原材料与试剂
实验所用主要原料与试剂见表1。
1. 2 炭系电热涂料的制备
电热涂料的制备流程见图1。
图1 炭系电热涂料的制备流程
本实验根据其制备工艺流程在耐热单面卡纸上制成尺寸为250 mm × 80 mm、厚度约为0. 12 mm 的平面状炭系电热涂料导电发热试样，发热试样在恒温80 ℃条件下固化5 h。
1. 3 性能测试
用JSM － 6700F 型扫描电子显微镜观察炭系电热涂层的微观结构和粒子分布状态; 用YD05A 型电参数测定仪和6801A 型数字测温仪测试电热涂层的电性能和表面发热温度; 用SX1934( SZ － 82) 数字式四探针测试仪测定电热涂层表面温度。
2 结果与讨论
2. 1 石墨含量对涂料电热性能的影响
电热涂料的发热量遵循Baba 等建立的渗流理论［3 － 4］，当导电填料含量较少时，导电填料被基体隔离，没有形成导电网络，材料近似于绝缘体。随着导电填料含量的增加，填料粒子由原来的完全不接触到不完全接触且粒子间距缩小，开始形成导电网络; 当导电填料含量达到渗流阈值时，导电填料之间距离足够接近以至于产生无限大导电网络，导电填料之间能形成较大的隧道电流，材料的电阻急剧下降，发热功率增大;当导电填料含量较高时，它们之间实现实际接触，材料的电阻趋于稳定，所产生的热量也趋于稳定［5］，因此石墨的含量对炭系电热涂料的电热性能有着较大的影响。本实验以酚醛树脂为粘结剂，石墨为导电填料，涂料中石墨含量从10% ～ 80% 变化( 粘结剂从90% ～ 20%变化) ，石墨含量对炭系电热涂料的发热温度和发热功率的影响［测试条件为( 19 ± 2) ℃，测试电压为220 V，测试时间为10 min］见图2 和图3。
图2 石墨含量对炭系电热涂料发热温度的影响
图3 石墨含量对炭系电热涂料发热功率的影响
从图2 和图3 可以看出，在石墨的含量小于20% 时，涂层基本上是不导电的，也不产生热量，但随着石墨含量的增加，发热功率增加并开始发热，当石墨含量为30% 时，发热功率为3. 4 W，石墨含量达到50% 时，涂层的发热功率上升到了18. 6 W，发热温度也从19 ℃上升到了43 ℃，随后石墨含量继续增加，发热功率与发热温度都没明显的变化，此时已经达到了该涂料的渗流阈值，这与渗流理论相符合。
2. 2 炭黑和碳化硅对炭系电热涂料电热性能的影响
电热涂料中起导电作用的组分可以是导电填料，也可以是成膜聚合物。对添加型电热涂料而言，在涂料固化前基体和溶剂中的导电填料彼此独立存在，互不相连，处于绝缘状态。干燥固化后，基体与填料已成为一个整体，当施加电压后，涂层通过自由电子沿外电场方向移动形成电流，属半导体直接式面状电加热材料，其电热原理是焦耳－ 楞次定律，如式( 1) 所示。
式( 1)
式中: Q—涂层发热量; I—通过涂层的电流; R—涂层的体积电阻; t—时间。
为改善以石墨为导电填料的电热涂料电热性能，考虑加入导电性的炭黑和碳化硅。本实验以酚醛树脂为粘结剂，分别制备不同原料配比的样品( 如表2 所示) ，在220 V 电压下通电10 min［测试条件为( 19 ± 2) ℃］，其炭黑和碳化硅对炭系电热涂料发热温度的影响见图4 和图5。
从图4 中可以看出，当m( 粘结剂) ∶ m( 石墨) ∶ m( 炭黑) =5∶ 3∶ 2时，涂层的发热效果最好，随着通电时间的增加，发热温度从32 ℃上升到了53 ℃，比以单一的石墨为导电填料的电热涂料的电热性能好，这是由于当石墨与炭黑的质量达到一定的比例时，涂料的电阻会迅速降低。炭黑的实际颗粒极细，而石墨粒子相对较粗，这使得以石墨为主的混合填料间的相对间隙得以被炭黑粒子填充，从而使涂层的导电结构更致密，导电网络增多，降低了体系的电阻［6］。在m( 粘结剂) ∶ m( 石墨) ∶ m( 炭黑) = 5∶ 4∶ 1时，由于炭黑含量较少，对石墨空隙填充不是很完全，导致电阻较大，发热效果不如前者; 当m( 粘结剂) ∶ m( 石墨) ∶ m( 炭黑) = 5∶ 2∶ 3时，因为石墨含量较少，炭黑的导电性不如石墨，导致发热效果不好，当m( 粘结剂) ∶ m( 石墨) ∶ m( 炭黑) = 5∶ 1∶ 4时，炭黑的含量较多，团聚在一起，反而增大了涂料的电阻，减弱了涂层的电热性能。
从图5 中可以看出，当m( 粘结剂) ∶ m( 石墨) ∶ m( 碳化硅)= 5∶ 4∶ 1时，涂层的发热效果最好，随着通电时间的增加，发热温度从27 ℃上升到了稳定的37 ℃; 但随着石墨含量的减少，碳化硅含量的增多，涂料的电热性能越来越差，当m( 粘结剂)∶ m( 石墨) ∶ m( 碳化硅) = 5∶ 1∶ 4时，涂料的电热性能最差，最高温度只达到28 ℃。这是由于碳化硅是半导体，在低温下基本上不导电，石墨粒子在涂料中是主要导电粒子，所以随着石墨含量的减少，试样的电热性能越来越差。
2. 3 涂层SEM 照片分析
利用扫描电镜对炭系电热涂层进行观测，研究其不同原料的组分组成、结构形貌和导电材料状态对导电性和电热性的影响。选择发热效果较好的2 种不同配料的( 试样2#和5# )
2 个试样进行扫描电镜分析，其SEM 见图6。
图6 2 种配方制备的炭系电热涂料SEM 图
从图6( a) 可知，涂层中石墨粒子和炭黑粒子分布较均匀，并且炭黑粒子能够较好地填充在石墨粒子的空隙中，使得2#试样有较为适宜的电阻，其发热效果最好。在图6( b) 中，可以看到5#试样部分碳化硅粒子填充在石墨粒子的空隙中，但石墨粒子和碳化硅粒子分布不均匀，并且碳化硅导电性差，所以其电热性能没有2#试样好。
3 结语
( 1) 石墨是炭系电热涂料优良的导电填料，当石墨含量为50%( 粘结剂为50%) 时，在220 V 的电压下通电10 min，其涂层的发热功率为18. 6 W，发热温度为43 ℃。
( 2) 以石墨/炭黑混合填料为导电填料并以酚醛树脂为粘结剂时制备的炭系电热涂料，其涂层的电热性能较之以单一石墨为导电填料制备的涂层的电热性能好; 当m( 粘结剂) ∶m( 石墨) ∶ m( 炭黑) = 5∶ 3∶ 2时，涂层的发热效果较好，在220 V的电压下通电10 min，涂层的发热温度稳定在53 ℃。
( 3) 以m( 粘结剂) ∶ m( 石墨) ∶ m( 炭黑) = 5∶ 3∶ 2配方时，制备的炭系电热涂料涂层的最高温度能达到53 ℃; 而当m( 粘结剂) ∶ m( 石墨) ∶ m( 碳化硅) = 5∶ 4∶ 1时，其涂层最高温度只能达到37 ℃，因此掺杂炭黑比掺杂碳化硅能更好地提高炭系电热涂料的电热性能。
