导电涂料研究现状及其应用

导电涂料研究现状及其应用

梁永纯１，杜春苹２，王伟１，刘福春２，聂铭１，史洪微２
（１．广东电网公司电力科学研究院，广东广州５１００８０；２．中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室，辽宁沈阳１１００１６）

导电涂料是一种具有导电和排除积累静电荷能力的功能性涂料，其发展至今已有半个多世纪的历史［１］。１９４８年美国将银和环氧树脂制成导电胶，这是最早公开的导电涂料，随后英、日等国相继研制导电涂料，我国也早在５０年代开始研究和应用导电涂料。随着导电涂料研究开发的不断深入，其应用也日益广泛，在电子、建筑、航空等领域具有重要的应用价值，尤其在导电、抗静电方面有很大的实用价值。经过半个多世纪的发展探索，国内外对导电涂料的研究开发取得了非常好的成果，多种导电涂料已经工业化生产。国外生产导电涂料的厂家主要有美国的Ａｃｍｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　＆Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ公司、Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｋｉｎｅｔｉｃ　Ｓｙｓｔｅｍｓ 公司、ＣｈｒｏｍｉｕｍＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ公司、ＢＥＥ 公司和ＴＡＢ公司等，英国的ＲＦ　Ｓｈｉｅｌｄｉｎｇ　ＬＴＤ（ＲＦＳ）公司和Ｎｕｔ　ｗｏｏｄＵＫ　ＬＴＤ公司等，日本的神东涂料、日立化成等公司。这些公司主要生产以碳黑、镍粉和铜粉等为导电填料的导电涂料［２］。目前，国内导电涂料的开发研究主要着眼于解决抗静电问题，导电涂料多以碳系材料为导电填料。国内的一些高等院校和研究所等科研单位及一些大中型公司都在积极研究和开发导电涂料，并取得了较大的进展，研制出了一些高性能的非碳系导电涂料。

导电涂料按组成和导电机理的不同［３］可以分为结构型（本征型）和添加型（复合型）２种。结构型（本征型）导电涂料［４］是利用自身或经过掺杂之后具有导电功能的高分子材料直接成膜或与其它有机高分子混合；添加型（复合型）导电涂料是通过将导电的无机粒子或有机抗静电剂加入非导电的树脂中，利用树脂的物理机械性能和填料的导电能力而制备导电涂层［５］。导电涂料一般由树脂、导电填料、助剂和溶剂组成，导电填料是导电涂料的重要组成部分，常用的导电填料［６］主要有碳系填料、金属系填料、金属氧化物系填料和复合系填料。碳系填料有炭黑、石
墨等，其缺点是色彩单调且颜色较深，无法制备浅色导电涂料；金属系填料（如金、铜、镍等）易于氧化生成不导电的金属氧化物，导电性能不稳定，容易沉降，耐腐蚀性能差，其应用受到限制；复合系导电填料是以价廉、质轻的材料（如玻璃、石墨等）作为基底或芯材，在其表面包覆一层或几层化学稳定性好、耐腐蚀性强、电导率高的导电物质（如金、镍等）而得到的复合材料［７］。目前，国内外导电涂料研究开发的重点是开发高导电性、低成本的导电填料。

锑掺杂二氧化锡（ａｎｔｉｍｏｎｙ　ｄｏｐｅｄ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ，ＡＴＯ）粉体具有优良的导电能力，且其疏松密度比金属粉体小，在基体材料中稳定分散而不易聚集沉降，不会出现因金属粉体的氧化而导致导电能力下降的现象［８］。与石墨等传统导电材料相比，ＡＴＯ具有更好的导电抗静电性能，在１００　ｋｇ／ｃｍ２ 压力下，其电阻率达２０Ω·ｃｍ－２，显示出类似金属的导电性能，其颜色较浅，可以在更多的场合应用，且加工性能比碳系材料好，在制作液晶显示器件、太阳能电池材料、电极材料等方面具有广泛的用途［９－１０］。ＡＴＯ还具有在可见光区域透明的特点，加入到绝缘基体中不会影响基体材料的原有色泽。ＡＴＯ具有的导电性能好、光学性能优异、化学性质稳定、毒性小、耐磨、耐腐蚀、耐温、耐湿以及色泽浅等优点，在制备涂料、导电材料、红外吸收材料和抗静电材料等方面具有广泛的应用前景，是一种极具发展潜力的多功能材料［１１－１４］。目前有很多抗静电材料存在易老化、强度较差等缺点，易丧失抗静电功能，且对使用环境湿度很敏感，而ＡＴＯ由于具有良好的耐候性、耐酸碱腐蚀性、耐磨性、分散性及浅色透明性，与基材的附着性好，机械强度高，且不受气候和使用环境的限制，可作为抗静电材料广泛应用在涂料、化纤等方面［１５－１６］。此外，纳米ＡＴＯ粉体的主要特征在于颗粒尺寸小于１００　ｎｍ或具有ｌ００ｎｍ以下的一维方向尺度，由于其具有明显的尺寸效应、量子效应、界面效应等其他多相材料和微米材料所不具备的独特理化性能，可以制成稳定的涂料、浆料或复合薄膜，大大拓宽了其应用领域。

１　导电填料ＡＴＯ的制备方法
导电填料ＡＴＯ的制备方法很多，按物质的原始状态可分为固相法、液相法和气相法。其中，气相法设备成本高，工艺参数难以掌握；固相法反应温度高，粉体掺杂不均匀，粒度大，易引入杂质；液相法设备简单，工艺参数易控，粉末纯度高，组分可控。因此，采用液相法制备ＡＴＯ纳米粉体的研究得到国内外材料研究者的广泛重视。液相法包括化学共沉淀法［１７－２３］、溶胶－凝胶法［２４］、水热法［２５－２７］、配位法［２０］、燃烧合成法［１９］、非均相成核法［２８］。从已发表的论文来看，目前主要采用化学共沉淀法、水热法、溶胶－凝胶法和非均相成核法来合成ＡＴＯ。化学共沉淀法是以四氯化锡（ＳｎＣｌ４）和三氯化锑（ＳｂＣｌ３）为原料，用氢氧化钠或氨水作为沉淀剂，采用均相或非均相化学共沉积法制备前驱体，经过高温煅烧得到纳米ＡＴＯ 粉体。化学沉淀法因工艺相对简单、成本低、易于控制、合成周期短、产物的化学成分均一、粒度小且分布均匀等优点而被研究较多，但也存在一些缺点，如氯离子难以除去，残留的氯离子会导致粉体的硬团聚，在应用过程中还会对器件产生腐蚀。此外，在共沉淀过程中难以控制Ｓｂ３＋ 和Ｓｎ４＋ 同步水解，热处理过程中Ｓｎ和Ｓｂ的挥发使烧结温度升高，导致ＡＴＯ电导的异常变化，从而影响ＡＴＯ纳米粉体的最终导电性能。溶胶－凝胶法是指金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成为氧化物的方法。目前合成采用溶胶－凝胶法合成ＡＴＯ粉末的方法主要有２种，一种是通过锡的醇盐水解聚合形成溶胶［２９－３０］，另一种是由ＳｎＣｌ４·５Ｈ２Ｏ或ＳｎＣｌ２·２Ｈ２Ｏ的醇溶液加入碱生成沉淀，然后通过胶溶作用成为溶胶［３１］，再将溶胶经过高温煅烧得到ＡＴＯ粉末。溶胶－凝胶法制备的粉末粒度细小、均匀、纯度高，但要以金属有机醇盐为原料，成本比较高，故其应用受到限制。水热法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度和水的自身压强下，反应物料进行反应。与沉淀法及溶胶－凝胶法相比，水热法具有合成温度低、粉体纯度高、产物粒度分布均匀、分散性能好、颗粒之间团聚少［３２－３３］等优点，但一般水热法制备ＡＴＯ粉时，很难达到Ｓｂ完全掺杂所需的高温条件［３４］，即掺杂不完全或耗时长。非均相成核法是先在溶液中形成一定浓度的晶种，然后以其为核心长大。由于晶种中晶核分散均匀，最终形成的粉末不易团聚，形成稳定的溶胶。加入分散剂可以改善粉末分散性，减低粉末团聚程度。这一方法所制备的纳米粉末的团聚程度低，近年来在液相法制备纳米粉末研究中获得重视。

２　导电涂料的应用
２．１　在抗静电方面的应用
抗静电是目前导电涂料应用最广泛的领域。因为塑料、橡胶、合成纤维等高分子材料应用越来越多，它们在运输和使用过程中一旦受到摩擦或挤压作用就很容易产生和积累静电，当静电积累到一定程度时就会发生静电放电现象。在石油、煤炭、化工、纺织、电子等许多工业领域中，静电放电会导致易燃易爆物起火或爆炸，造成巨大的恶性事故；在电子行业中，静电放电会使电子元器件被击穿而报废。因此，需要进行防静电处理，目前主要采用在高分子绝缘物质表面涂敷抗静电涂料的方法来消除静电危害。
２．２　在电磁屏蔽方面的应用
随着电子工业的迅速发展，各种家用电器和电子产品的数量不断增加，它们在工作时发射出的电磁波已影响人们生活的方方面面，采用导电涂料作为电磁屏蔽材料是一种有效解决电磁干扰的方法。一些导电涂料由于在低频和（或）高频范围内具有屏蔽效果，可以用来作为电磁屏蔽材料，有效防止电磁波辐射造成的干扰与泄漏。
２．３　在海洋防污方面的应用
近年来，国外一些研究者考虑将导电涂料涂于船壳上，利用通电时在涂膜周围产生的大量次氯酸盐覆盖在船体表面来防止海洋生物的附着，从而用于海洋防污。为了提高导电涂料的使用寿命，日本对导电防污涂料所用的树脂、导电填料和固化剂等进行了大量研究，并将所制备的导电涂料进行了实船试验，取得了较好的防污效果［３５］。
２．４　在电力方面的应用
导电涂料在防止接地网的腐蚀方面有重要的用途。将导电涂料和阴极保护联合起来使用，可以克服单一保护措施的不足，从而有效地防止接地网腐蚀，提高接地装置的寿命，增强接地网运行的安全性。
２．５　在其它方面的应用
利用导电涂料的导电能力可将电能转化成热能，从而可以在寒冷地区实现石油输送管道的保温、舰船甲板的加热去冰以及汽车、飞机玻璃表面的防雾、防结冰等。

３　导电涂料的发展趋势
随着国际上对环境保护和节约资源的呼声日益高涨，发展环保型导电涂料已是大势所趋。目前，国内外导电涂料研究的主要方向是开发导电性高、成本低、绿色环保的导电涂料。
３．１　开发结构型导电涂料
目前，关于导电涂料的研究、开发以及工业化都集中在添加型导电涂料方面，而结构型导电涂料的探索和研究尚处于初步阶段，原因主要是结构型导电涂料在合成、施工过程中难度较大，限制了结构型导电涂料的推广，故其开发和应用受到冷落。在结构型导电涂料中无需加入价格昂贵的导电填料，可提高导电涂料的性价比。
３．２　研究和开发纳米导电涂料
在涂料中加入纳米材料，可使涂料的耐老化［３６］、防渗漏、耐腐蚀［３７］等性能得到明显提高，使用寿命得到延长。经纳米改性后的导电涂料产品外观显得更加饱满，涂膜光洁细腻，与基底材料的粘合力高，尤其是改性后的涂料抗紫外线、耐洗刷性能非常强。
３．３　开发环保型涂料
目前对环保型导电涂料的研究主要集中在开发水溶性导电涂料、粉末导电涂料和高固含量导电涂料上。水溶性导电涂料中不含有机溶剂，粉末导电涂料中不含溶剂，高固含量导电涂料中有机溶剂含量较少，在使用过程中对人体和环境造成的破坏较小。因此，国内外的专家学者大都致力于开发这３种涂料，目前已取得了一定的成果。

４　结束语
综上所述，近年来导电涂料在向着高性能、低消耗和环保型的方向发展。随着导电涂料开发品种的日益增多和综合性能的不断提高，高性价比的环保型导电涂料将有广阔的研究开发前景和日益增加的市场需求。