admin
0 引言
苯丙乳液性价比高，具有优良的耐沾污性和耐擦洗性、附着力强、成膜性好等特点，现已在内外墙涂料等领域得到广泛的应用[1~3]。由于其相对优秀的性能，广泛的通用性和相对低廉的价格，已成为国内市场内墙和中低端外墙涂料的优选乳液。目前，国内低端乳胶漆市场基本被苯丙乳液所占据[4]。在内墙涂料方面，涂料配方设计者对低端苯丙乳液的最主要的要求是耐擦洗性、耐沾污性、粘结强度，并且能最大程度地降低配方成本。本实验主要针对内墙涂料的耐擦洗性，对苯丙乳液进行多次改性。通过对乳液玻璃化温度、乳化剂类型及添加量、功能单体添加量等方面的实验研究，制备了性价比高的内墙涂料用苯丙乳液。与市售同类型乳液相比，该乳液添加量低、耐擦洗性优，有利于降低涂料配方成本，且节约资源。
1 实验部分
1.1 实验原料
苯乙烯(SM)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)：工业级，上海华谊丙烯酸有限公司；丙烯酰胺：工业级，50%水溶液，上海和熙贸易有限公司；反应性有机硅：上海浩航贸易有限公司；过硫酸钾(KPs)：工业级，爱建德固赛(上海)引发剂有限公司；特烷基酚聚氧乙烯醚：非离子乳化剂，烷基酚醚硫酸铵盐：阴离子乳化剂，烷基酚聚醚磺酸基琥珀酸单酯钠盐：阴离子乳化剂，上海忠诚精细化工有限公司；碳酸氢钠：工业级；氨水：工业级，20%有效分。
1.2 实验方法
(1) 乳液制备
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管及恒压漏斗的反应釜中加入适量乳化剂、pH 值缓冲剂、去离子水，水浴升温至82 ℃。将其余去离子水、乳化剂及单体加入乳化釜，高速乳化1 h，得到稳定的预乳液。引发剂溶解到去离子水中，等反应釜温度升到82 ℃时，加入20%的引发剂水溶液，同时开始滴加预乳化剂单体。控制单体预乳化液在3 h 内滴完，引发剂在3.5 h 内滴完，物料滴加结束后82 ℃保温2 h。然后降温至39 ℃以下，加入杀菌剂，用氨水调节pH 值至7～8，用200 目滤布过滤即得产品。
(2) 内墙涂料制备
在高速分散缸中加入去离子水，依次加入分散剂、润湿剂、消泡剂、pH 调节剂，搅拌均匀，并缓慢加入颜填料，高速分散使颜填料浆细度达到60 μm 以下。然后在低速搅拌下将乳液加入浆料中，添加成膜助剂、增稠剂、pH 调节剂、消泡剂，混合均匀，过滤出料。其中乳液添加量为10%，涂料总固体分约为55%。
1.3 性能测试
(1) 钙离子稳定性检测：在100 mL 刻度的试管中，用滴管加入30 mL 苯丙乳液，然后加入6 mL 0.5% CaCl 溶液，摇匀后静置。如48 h 后不发生分层、沉淀、絮凝等现象，则苯丙乳液的钙离子稳定性通过。
(2) 黏度检测：23 ℃，BH 型黏度计，10 r/min，参照GB/T 11175—2002《合成树脂乳液试验方法》。
(3) 乳液不挥发份检测：在容器中准确称量1 g 试样，置于恒温烘箱中，在(105±2) ℃下焙烘(60±5) min，然后在干燥器中冷却至室温，称量计算。参照GB/T 11175—2002《合成树脂乳液试验方法》。
(4) 吸水率：将干燥后的涂膜置于去离子水中浸泡3d，擦干表面水后按式(1)计算胶膜的吸水率。
W a=［(W 1-W 2)/W 1］×100% 式(1)
(5) 凝胶率检测：凝胶率用(C )表示，乳液聚合完成出料时用120 目的滤网过滤，将滤渣干燥至恒重，称其质量为M 1，聚合加入的总单体量为M 0。按式(2)计算。
C =(M 1/M 0)×100% 式(2)
(6) 冻融稳定性检测：将试样在-5 ℃下冻结，在室温(23±2) ℃下静置，观察试样状态。如果没有凝固物，则重复进行冻结-融化循环，直至出现凝固物，最多重复5个循环。
(7) 内墙涂料性能检测：参照GB/T 9756—2001《合成树脂乳液内墙涂料》规定进行。
2 结果与讨论
2.1 玻璃化温度(Tg)对乳液性能的影响
丙烯酸丁酯玻璃化温度较低，是一种软单体，如其含量较高，则产品强度低，但成膜温度低，成膜性好，赋予涂层一定的柔韧性。苯乙烯玻璃化温度较高，是一种硬单体，如其含量较高，则产品强度高，但成膜温度高，成膜性差。另外，市售丙烯酸丁酯价格较苯乙烯高，苯乙烯含量的提高有利于降低乳液成本。二者共用，通过调整比例，可使乳液性能，价格较为理想。经多次实验表明，用于内墙涂料的苯丙乳液玻璃化温度在25～27 ℃时，乳液成膜性、稳定性及涂料耐擦洗性等性能较好。
2.2 乳化剂体系对乳液性能的影响
乳化剂种类和浓度对乳液聚合及涂膜性能影响较大，经多次实验表明，非离子乳化剂采用烷基酚聚氧乙烯醚，阴离子乳化剂采用烷基酚醚硫酸铵盐和烷基酚聚醚磺酸基琥珀酸单酯钠盐，3 种乳化剂按1∶1∶1 搭配使用时性能更好。乳化剂用量对乳液性能的影响见表1。
由表1 可以看出，随着乳化剂用量的提高，乳液粒径逐渐变小，乳液黏度增大，这是因为乳化剂用量提高，按胶束机理生成的胶束就越多，乳胶粒数目也就越多，粒径就越小。乳化剂用量越大，胶束越多，反应中心数目就越多，聚合物相对分子质量就越大，影响乳液黏度增大。另一方面，乳胶粒数目的增加会造成乳胶粒总表面积增加，导致乳胶粒表面水化所需的总水量增加。相应地，体系中自由水含量减小，移动阻力增加，黏度也就增加。同时，钙离子稳定性和冻融稳定性变好，反应稳定性也提高，这是因为当乳化剂用量越大，乳胶粒表面的覆盖量越多，乳胶粒所具有的静电层和水化层稳定作用越强，聚合稳定性就越好。涂膜吸水率增大是因为乳化剂的亲水性，乳液成膜过程中，乳化剂会缓慢漂移到涂层表面，遇水后发生亲合作用，乳化剂用量越高，亲水作用越强，涂膜吸水率也越大。由以上实验结果看出，当乳化剂用量为2.5%时，乳液的综合性能最好。
2.3 功能单体对乳液性能及涂膜性能的影响
2.3.1 丙烯酸对乳液性能及涂膜性能的影响
丙烯酸单体进入链节可提高乳液的稳定性，并且有利于对颜填料润湿、包覆。但丙烯酸单体的用量越多，所得苯丙乳液的黏度越大，吸水率越高。AA 用量对乳液性能的影响见表2。
由表2 可以看出，随着丙烯酸单量的增大，乳液的黏度和吸水性明显增大。这主要是随着体系中羧基的增多，经碱中和后，—COOH 变为亲水性很强的—COO-，乳胶粒与水作用力增大，同时由于氢键作用，—000H 原以无规则线团状卷缩在乳胶粒表面，中和后变为—COO-，由于电荷的静电排斥，克服彼此间的氢键作用，完全舒展于水相之中，大大增加了分散相在体系中的体积分数，乳液黏度大幅上升。当丙烯酸添加量为1.5%时，乳液综合性能较好。
2.3.2 丙烯酰胺对乳液性能及涂膜性能的影响
丙烯酰胺对苯丙乳液进行改性，可使聚合物交联固化，使涂膜形成网状结构，提高涂膜强度，使涂料耐擦洗性增强。实验结果见表3。
由表3 可以看出，随着丙烯酰胺添加量的增大，涂膜的耐擦洗性逐渐提高，同时乳液黏度和反应聚合物稳定性也提高。这主要是因为随着乳液中丙烯酰胺用量的增大，涂膜交联密度增加，使涂膜强度增加，涂膜的耐擦洗性也提高。同时，丙烯酰胺的加入使聚合物分子由线性结构变为部分交联结构，分子链移动阻力增大，则乳液的黏度也随着增大。由实验结果看出，当丙烯酰胺添加量为2%时，乳液的综合性能最好。
2.3.3 反应性有机硅对乳液性能及涂膜性能的影响
在乳液聚合时加入含有双键和硅氧烷的有机硅单体与丙烯酸酯单体进行共聚，从而在聚合物中引入了有机硅氧烷基团，有机硅氧烷在一定条件下易水解为硅醇并进一步缩聚，产生交联，从而提高成膜物的交联密度[5]。本实验在乳液中添加丙烯酰胺的基础上，通过添加一定量的反应性有机硅单体，进一步提高了涂膜交联密度，增强了涂料耐擦洗性。实验结果见表4。
注：×表示乳液聚合时不添加，○表示乳液聚合时添加。
由表4 可以看出，同时添加丙烯酰胺和反应性有机硅单体合成的乳液，其涂膜具有优良的耐擦洗性，而两者都不添加的乳液，其涂膜耐擦洗性最差，添加其中一种交联单体的乳液，其涂膜耐擦洗性弱于二者全添加合成的乳液。说明两种功能单体同时添加，能提供不同的交联方式，大大提高了涂膜的交联密度，使涂膜更致密，强度更高，则涂膜的耐擦洗性更好。
3 结语
(1) 合成了苯丙乳液，使用此乳液制备的涂料在较低乳液含量的情况下，仍然具有优良的性能，尤其具有很好的耐擦洗性，大大降低了涂料成本。
(2) 合成苯丙乳液时，设计玻璃化温度为25～27 ℃时，乳液成膜性、稳定性及涂料耐擦洗性等性能更好。
(3) 阴离子乳化剂和非离子乳化剂搭配使用，用量为2.5%，丙烯酸和丙烯酰胺添加量分别为1.5%和2%时，乳液及涂膜的综合性能更好。
(4) 功能单体丙烯酰胺和反应性有机硅单体的加入都大大提高了涂膜的耐擦性。
(5) 在乳液聚合时，同时添加丙烯酰胺和有机硅，涂膜的交联密度更大，涂膜的耐擦洗性更好。
