改善不饱和聚酯漆防绿化性的方法

0 引言
近几年,气干性不饱和聚酯树脂发展非常迅速,由其制备的不饱和聚酯漆具有低VOC,高硬度,高丰满度,填充性好,能很好地填充木眼、木缝,不易塌陷等优点,特别是其高品质、低能耗、低污染,以及良好的综合性能是一般聚酯底漆无法比拟的,广泛用于家具涂装。不饱和聚酯固化反应为自由基共聚反应,在固化反应过程中,需要加入引发剂(白水)和促进剂(蓝水),通过氧化还原反应,促进剂中的钴盐使引发剂分解产生高活性的游离自由基,自由基攻击聚酯分子链中的不饱和双键和交联单体苯乙烯,使之活化,从而发生交联反应,使聚酯形成三维网状结构的优异漆膜。在发生氧化还原反应时,自由基的活性决定了聚合反应速度,进而影响聚合物相对分子质量的大小(即漆膜性能),而外界温度直接影响过氧化物产生游离基的速度。在冬天低温阴冷情况下,由于温度低,使得引发剂分解速度缓慢,游离自由基浓度相应降低,抑制了固化反应的进一步进行,同时聚合反应释放的热量易散发,进一步延缓反应,宏观上表现为胶凝时间延长,表干变慢,导致漆膜表面发黏,影响打磨,远远不能满足家具厂的使用要求。为了提高打磨性,一般需通过增加蓝水和白水用量来缩短施工时间,提高生产效率,这样会使漆膜颜色变绿,影响涂膜外观,不利于浅色透明涂料的涂饰,因此,提高涂膜的防绿化性就十分重要。

1 实验部分
1.1 原材料
不饱和聚酯树脂,硬脂酸锌,气相二氧化硅,滑石粉,透明粉,苯乙烯,助剂,防绿化剂,白水,蓝水,稀释剂,均为工业品。
1.2 透明不饱和聚酯底漆的制备
底漆的制备配方如下:
原材料 质量分数/%
不饱和聚酯树脂 62~75
气相二氧化硅 1~2
硬脂酸锌 5
填料 8~15
助剂 1
苯乙烯 4~10
将配方量的不饱和聚酯树脂和助剂投入分散缸内,搅拌分散均匀,再投入气相二氧化硅、粉料等,高速分散至细度合格,用溶剂调节黏度合格,取样检测后,过滤,包装。

2 结果与讨论
2.1 漆膜绿化的原因
不饱和聚酯的固化机理是自由基共聚反应,过氧化氢引发剂在促进剂钴盐作用下分解成自由基,其反应过程为:
ROOH + Co2+ → RO. + OH- + Co3+
ROOH + Co3+ → ROO. + H+ + Co2+
ROOH + RO. → ROH + ROO.
ROOH + ROO. → RO. + ROH + O2
RO. + Co2+ → RO- + Co3+
上述反应循环进行,直到过氧化氢完全分解,生成自由基,促使聚酯交联固化。若Co2+ 过量,将活性自由基RO. 还原成RO-,自由基数量减少,影响体系的固化效果,同时产生更多Co3+,而Co3+ 呈绿色,将使漆膜绿化。
2.2 不饱和聚酯树脂的影响
不饱和聚酯树脂作为涂料的主要成膜物质是决定涂层性能的最基本要素。涂料用气干性不饱和聚酯树脂通过在线型聚酯分子链上引入适量的气干性基团而使树脂具有气干性。目前最常用的气干单体是三羟甲基丙烷二烯丙基醚和双环戊二烯。烯丙基醚合成的树脂具有优良的气干性,一般防绿化性较好,但成本高;而双环戊二烯改性的树脂通常气干性差,低温下打磨性及防绿化性不佳,但成本低廉。本实验采用实际生产中曾用过的几种不饱和聚酯树脂进行测试,结果见表1。

由表1 可见:不同不饱和聚酯树脂制备的底漆不仅打磨性差异大,防绿化性差异也很大,这是因为在制备不饱和聚酯树脂时采用的原材料及配比,以及生产工艺不同都会造成其结构的不同,即聚酯分子链中不饱和双键密度,双键中顺式、反式结构含量,树脂相对分子质量和分布不同,以及气干性基团分布差异都会对树脂的反应活性及凝胶产生影响,从而影响树脂的气干性和防绿化性。在配方设计时,应通过实验选择打磨性及防绿化性好的不饱和聚酯树脂。
2.3 蓝水及白水的影响
2.3.1 白水的影响
在不饱和聚酯漆中一般用过氧化甲乙酮作引发剂。白水(引发剂)的主要作用是能分解产生自由基,自由基攻击聚酯分子链中的不饱和双键和交联单体苯乙烯,使之活化,从而发生交联反应。白水用量的影响见表2。
表2 白水用量的影响

注:主漆∶蓝水=100∶1.5(25℃)。
由表2 可见:在相同促进剂(蓝水)用量下,增加引发剂(白水)用量,凝胶时间缩短,固化速度加快,打磨性略提高,防绿化性略下降。白水用量过大,可使用时间短,放热快,易产生开裂;白水用量太小,会造成固化不完全,打磨困难。一般白水用量为1%~2.4%。
不同厂家生产的白水制造工艺不同,白水成分也不一样,特别是其含水量、二聚体及低相对分子质量过氧化氢含量差异大,造成白水的活性不同,从而影响打磨性及防绿化性。不同厂家白水的影响见表3。

注:主漆∶蓝水∶白水=100∶1.5∶1.5(25℃)。
2.3.2 蓝水的影响
常用促进剂有异辛酸钴。蓝水(促进剂)通过氧化还原反应,使引发剂分解产生自由基。蓝水用量的影响见表4。
表4 蓝水用量的影响

注:主漆∶白水=100∶1.5(25℃)。
由表4 可见:相同白水用量下,蓝水用量的多少,直接影响底漆的防绿化性。蓝水用量多,凝胶快,打磨性好,但绿化严重,反之,打磨性差,防绿化性好。一般蓝水用量为1%~2.4%。
不同厂家蓝水的影响见表5。

注:主漆∶蓝水∶白水=100∶1.5∶1.5(25℃)。
由表5 可见:不同厂家蓝水的防绿化性相差悬殊,在蓝水中加入少量叔胺类化合物,凝胶时间大大缩短,打磨性未提高,但防绿化性变差;而采用碱金属和碱土金属,如钾、钙的离子化合物与钴盐相互配用,可起到协同效应,提高钴盐的促进效果。这是因为碱金属和碱土金属的皂类碱性强于钴盐的皂类,比钴更易与游离酸或树脂中的羧基生成皂,这样使得钴促进剂易于处于游离状态,便于发挥其促进固化效应,从而可减少金属钴的用量,提高防绿化性。
2.3.3 蓝白水的选择及用量
由上面的实验可见:蓝、白水用量越多,干燥速度越快,打磨性越好,防绿化性则越差。应通过实验选择打磨性和防绿化性均优的蓝、白水体系。蓝、白水的用量要随温度高低及湿度大小而作调整,要有合适的比例,否则漆膜易产生缩孔、桔皮、针孔、绿化等弊病。一般温度高、湿度低时,蓝、白水比例相对低些,则防绿化性较好,反之,在环境温度低,工期要求紧时,可适当增加蓝、白水用量,应在满足打磨性的基础上,尽量降低蓝、白水的比例,提高防绿化性,以免影响漆膜外观。
2.4 填料的影响
不饱和聚酯刚性大,交联密度大,固化后漆膜硬度高,一般不易打磨。为了提高不饱和聚酯底漆的打磨性及填充性,同时降低成本,一般在底漆中添加一定量的填料(如硬脂酸锌、滑石粉、透明粉及复合粉等)来提高其疏松度,从而提高打磨性。但添加的填料过多,会影响透明性,防绿化性变差,因此应控制底漆体系的填料量。本体系中只添加硬脂酸锌、滑石粉、透明粉,其用量对漆膜性能的影响见表6。
表6 填料用量的影响

实验还发现:不同厂家硬脂酸锌的防绿化性、打磨性和透明性相差悬殊,而且填料一般含有一定量的水及水溶性盐,水溶性盐极易与不饱和聚酯中的游离羧酸反应而产生游离离子,对防绿化性造成影响。应通过实验仔细选择,合理搭配填料,以获得良好的综合性能和经济效益。
2.5 防绿化剂的影响
防绿化剂可有效防止不饱和聚酯漆漆膜绿化,其用量对性能的影响见表7。
表7 防绿化剂用量的影响

防绿化剂的加入虽然能提高防绿化性,但延长了表干时间,影响打磨性,其适宜用量为0.05%~0.2%。
2.6 苯乙烯的影响
苯乙烯在不饱和聚酯漆中既起溶剂作用,调整涂料黏度使之便于施工,同时也是交联单体,在固化过程中能与线型聚酯分子中的双键发生交联。苯乙烯用量过少,漆膜打磨性差,易塌陷;其用量过多,凝胶快,流平差,漆膜易开裂(表8)。不饱和聚酯漆的稀释剂一般以苯乙烯为主,加入甲苯、丙酮和醋酸乙酯配制而成。
表8 稀释剂中苯乙烯用量的影响

由表8 可见:随稀释剂中苯乙烯用量增多,漆膜防绿化性变差,苯乙烯适宜用量为30%~50%。

3 结语
提高不饱和聚酯漆防绿化性的方法有:
(1) 选择气干性及防绿化性俱佳的不饱和聚酯树脂;
(2) 选用防绿化性能好的蓝、白水体系,在保证打磨性的基础上,尽量降低蓝、白水的用量;
(3) 选择合适的填料;
(4) 加入适量的防绿化剂。
通过以上措施可以解决困扰已久的冬季涂料施工难题,满足家具涂料的涂装要求。