罐头内壁环氧酚醛涂料甲醛含量不确定度分析

刘在美，曹国洲* ，史红兰，朱晓艳，袁巍巍
(宁波出入境检验检疫局，浙江宁波 315012)

目前，甲醛已被世界卫生组织确定为致癌和致畸性物质，在我国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第二位。实验室在一些以甲醛为起始物的食品接触材料及制品中检测出大量残留甲醛单体，该单体随着制品与食品接触而迁移到食品中，直接危害消费者的健康。因此，食品接触材料中甲醛迁移量的检测是关系消费者健康安全的重要项目，也是国家标准强制规定的项目。按照国家标准规定，在食品罐头内壁环氧酚醛涂料中甲醛迁移量不得超过0.1mg/L[1]，在这种要求下对甲醛迁移量测定结果的不确定度进行分析是很重要的。

1 料与方法
1.1 材料与试剂
乙酰丙酮、无水乙酸铵、冰乙酸(均为分析纯) 国药集团化学试剂有限公司。乙酰丙酮溶液：称取15g 乙酸铵溶于适量水中，移入100ml 的容量瓶。加入40μl 乙酰丙酮和1.0ml 冰乙酸，用水定容至刻度。此溶液pH 值约为6；乙酰丙酮空白溶液：除不加乙酰丙酮外按乙酰丙酮溶液配制。甲醛标准储备溶液(1000μg/ml) 国家标准物质研究中心；甲醛标准溶液：用无分度吸管准确吸取10.00ml甲醛标准储备溶液于100ml 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，此液含甲醛100μg/ml ，0 ～4 ℃保存，有效期3 个月；甲醛标准工作溶液：用无分度吸管准确吸取10.00ml 甲醛标准溶液于100ml 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，此液含甲醛1 0μg /ml ，现用现配。
1.2 仪器与设备
紫外可见分光光度计、水浴锅。
1.3 方法
按照国家标准GB/T5009.69 — 2003《食品罐头内壁环氧酚醛涂料卫生标准的分析方法》[2 ]处理样品，置于预热至95℃的100ml 水中，将其在95℃的水浴锅内放置30min，取出样品，冷却浸泡液。移取5.0ml 浸泡液，加入10ml 比色管中，然后加入5.0ml 乙酰丙酮溶液，盖上瓶塞后充分摇匀。将比色管在4 0 ℃ 水浴中放置30min，取出后在冰水浴中冷却2min，摇匀，测量甲醛含量。其数学模型为：

式中：X 为浸泡液中甲醛的质量浓度换算成样品每平方厘米表面积加入2ml 浸泡液计算所得的结果值，mg/L；C 为浸泡液中甲醛测定值，mg/L；V 为浸泡液总体积，ml；S 为待测样品用于浸泡的表面积，cm2；2 是每平方厘米样品表面积加入2ml 浸泡液。

2 结果与分析
2.1 测定结果
按照1.3 节方法对同一样品独立测试十次，结果见表1 。

2.2 测量不确定度的主要来源
检测过程和数学模型分析表明，不确定度的主要来源有以下几方面：
分光光度法测定浓度引入的相对不确定度u r(C)：标准系列溶液引入的相对不确定度ur(C 系标)；标准曲线线性回归引入的相对不确定度ur(C 回)；分光光度计测量引入的相对不确定度ur(A)。
浸泡液体积引入的相对不确定度ur(V)：量筒校准引入的相对不确定度；温度变化引入的相对不确定度；读数引入的相对不确定度。样品的面积测量引起的相对不确定度ur(S)：米尺校准引入的相对不确定度；测量重复性相对不确定度。测量重复性引入的相对不确定度ur(repX)。
2.2.1 分光光度法测定浓度过程引入的不确定度
分光光度法测定过程引入的标准不确定度是由标准储备溶液稀释配制成标准工作溶液，再稀释配制成标准系列溶液，标准曲线线性回归引起的标准不确定度和分光光度计的不确定度组成。
2.2.1.1 标准系列溶液引起的标准不确定度
甲醛标准储备溶液所附证书表明，该溶液的浓度1000mg/L，其相对不确定度为1.5%，则ur(C 标)＝ 0.015。ur(C 标)为甲醛标准储备溶液的相对标准不确定度；C 标表示标准溶液的浓度；V100 表示100ml 量筒的体积。由标准储备溶液，10ml 单标移液管和100ml 容量瓶稀释得10mg/L 标准工作溶液，再由1ml 和5ml 分度移液管、5ml 单标移液管从10mg/L 甲醛标准工作溶液配制标准系列溶液。

式中：C标100 表示100mg/L 的甲醛标准溶液的浓度；ur(C 标100)表示100mg/L 甲醛标准溶液的相对标准不确定度。u r(C 标10) 、u r(C 系标) 的解释同上。

2.2.1.2 标准曲线线性回归引起的不确定度
甲醛标准系列溶液测量结果见表3，
表3 甲醛系列标准溶液测量结果

经计算得出的线性回归直线方程：A=0.13348C+0.00101，C 为甲醛浓度，A 为吸光度；线性最小二乘法拟合结果曲线斜率b=0.13348，曲线截距a=0.00101，曲线的相关系数r=0.99985，则标准偏差S 为：

待测样品测定10 次的浓度的平均值C为0.2954mg/L，则标准曲线线性回归引起的不确定度为：

式中：b 为曲线斜率；P 为待测样品测定次数；Aij为校准标准溶液j 浓度的第i 次吸光度(表示不同浓度不同次数的吸光度；如C2 =0.20mg/L 甲醛浓度的第3 次的吸光度为A23=0.0071)；Cj 为校准标准溶液的浓度；n 为测试校准溶液浓度的次数；m 为每种标准溶液浓度的测定次数；Cj 为待测样品溶液的浓度平均值；C 标为不同校准标准溶液的平均值。
2.2.1.3 分光光度计测量不确定度
根据检定证书，分光光度计透射比的测量误差不确定度为u(T)=0.10%(均匀分布)，因吸光度A ＝ lg(1/T)[3]，[lg(1/T)]＇=－ 1/(Tln10) = － 0.4343 × 1/T=－ 0.4343 × 10A，A=lg(1/T)，从扩大不确定度的角度考虑，则此公式中吸光度选用实验过程中的最大值，见表3，则吸光度的标准不确定度u(A)为：

2.2.2 浸泡液体积的不确定度
本实验所用的浸泡液为去离子水，用100ml 量筒准确移取100ml 去离子水加入到烧杯内，然后将烧杯置于95℃的水浴锅内，预热至95℃，加入4 块正方形检验样品，保温30min。然后将待检测的浸泡液移入100ml容量瓶内待检。

2.2.2.1 量筒的不确定度
本实验采用的100ml 量筒，容量允许误差为± 1ml，设其不确定度服从均匀分布，故其标准不确定度为1ml/ 3 =0.577ml。
2.2.2.2 温度变化引起的不确定度
假设温度温差为± 3℃(置信水平为95%)，对水体积膨胀系数为2.1 × 10-4/℃，则体积变化的区间为100 ×3 ×2.1×10-4＝0.063ml，标准偏差为0.063/1.96=0.032ml。
2.2.2.3 读数引起的不确定度
充满液体至量筒刻度的估读误差为0.005V100/ 3=0.289ml(均匀分布)。
2.2.2.4 体积不确定度合成
以上三项不确定度的合成，得到体积的标准不确定度u(V)：

2.2.3 检测样品表面积的不确定度
本实验检测样品尺寸为5cm × 5cm 环氧酚醛涂片4块，故S ＝ 200cm2，用普通米尺量取其尺寸。
2.2.3.1 米尺校准引起的不确定度
本试验采用米尺最大量程为30cm，最小刻度为0.1cm，其校准偏差为± 0.05cm，设其不确定度服从均匀分布，故其标准不确定度为0.05cm/ 3 ＝ 0.0289cm。米尺校准引起的边长相对不确定度ur(a 校)为：

2.2.3.2 测量重复性引起的不确定度
对样品边长(a)重复测量10 次，测得结果为：5.00、5.01、5.00、4.99、5.01、4.96、5.02、5.00、4.99、5.02cm。重复性测量边长的平均值：

2.2.3.3 表面积不确定度合成
将2.2.3.1、2.2.3.2 节中两项公式合成得样品面积的相对不确定度ur(S)为：

2.2.4 测量重复性引入的不确定度
利用表l 中的测量结果，按照A 类评定测量重复性的相对标准不确定度。按贝塞尔公式求得标准偏差(n=10)为：

式中：X 为浸泡液中甲醛的质量浓度换算成样品每平方厘米表面积加入2ml 浸泡液计算所得的结果值，mg/L；S 为浸泡液中甲醛的质量浓度测量的标准偏差；X 为浸泡液中甲醛的质量浓度的平均值，数据见表1 。

2.2.5 合成相对标准不确定度
由2.2.1～2.2.4 节中所得数据可得合成相对标准不确定度为：

2.3 扩展不确定度分析
当置信概率为95% 时，扩展因子k=2，则扩展不确定度为U=2 × 0.0739 × 0.0275 ＝ 0.0041mg/L，甲醛含量的测定结果可表示为X=0.0739 ± 0.0041mg/L，k=2。