苯丙超微胶乳的合成及性能研究

苯丙超微胶乳的合成及性能研究

张卫英，赖贵贞，肖玉兰，李晓①，陈聪龙(福州大学化学化工学院，350002)

低污染、低能耗的乳胶涂料在建筑涂料中得到了广泛应用，作为涂料成膜物用的丙烯酸AL常规胶乳，国内外早已有研制和生产，但还存在一些问题:最低成膜温度偏高，钙离子稳定性偏低，乳液流变性特别是勃度不能有效地调节;与溶剂型涂料相比，乳胶涂料干燥性、流动性、耐久性和成膜性差，成为取代溶剂型产品的一大障碍。同时，高性能涂料要求有较高的强度、弹性和附着力，以及十分突出的耐候性、耐沾污,胜、耐水性、耐酸碱性、良好的透气性和高光泽性，这些要求限制了丙烯酸醋乳液的推广使用。制备高固低乳、粒径小、粒径分布窄的丙烯酸ma超微乳液是实现丙烯酸醋乳液高功能化的重要途径。若将胶乳粒子制成100 nm以下的超微胶乳，则其功能将急剧提高，甚至获得特殊功能。
本文选择了由丙烯酸丁醋(BA)、苯乙烯(St)和丙烯酸(AA)及甲基丙烯酸轻乙醋(HEMA)组成的常见丙烯酸酷水基体系，采用两段加料法制备苯丙超微胶乳，考察单体用量、预加单体量、乳化剂用量及单体滴加速度等聚合工艺对乳胶透光率的影响，同时初步研究了乳化剂用量及功能性单体丙烯酸/甲基丙烯酸经乙醋的配比对乳胶透光率及乳胶膜性能的影响。

1 实验部分
1.1 实验原料及仪器
原料 : 苯 乙烯(St)、丙烯酸丁醋(BA)，化学纯，上海化学试剂公司;十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)、对苯二酚，化学纯，上海化学试剂采购供应站;丙烯酸(AA)，化学纯，中国上海五联化工厂;正戊醇(n -Pentanol) ，分析纯，Fluka进口分装，上海化学试剂分装厂;过硫酸钾(KPS)，化学纯，上海试剂化工厂;甲基丙烯酸经乙醋(HEMA)，化学纯，东京化成工业株式会社。
仪器 : 50 1型超级恒温槽，上海市实验仪器厂;D-971搅拌器，郑州长城科贸有限公司;753BI型分光光度计，上海光学仪器厂;XY-1型橡胶硬度计，上海化工机械四厂;Zetasizer Nano Zs激光粒度分析仪，英国马尔文仪器有限公司;FA2004型电子天平，上海天平仪器厂。

1.2 实验方法
(1) MMA 和BA精制:用10%的NaOH碱洗去除单体中阻聚剂，直至NaOH溶液层透明，再加人无水氯化钙除去其中的水分，过滤，避光保存。
(2 )两段滴加法制备胶乳:首先对MMA/BA/AA混合单体通氮，除去混合单体中的氧。在温度为75℃时，将定量的SDS,OP-10、水及少量混合单体加人到四口烧瓶里，通氮、预乳化，然后加人KPS，再将剩余的混合单体缓慢滴加到预乳化液中，滴完后继续反应1 h.
(3) 胶乳的氨碱微化:将刚制备的乳液降温至氨化温度，往四口瓶中加人氨水至预定的pH值，保持转速不变搅拌0.5 h，然后提高转速，高速搅拌若干分钟。

1.3 性能测试
1.3.1 胶乳透光率测定
以蒸馏水为参照标准，人射光波长为600nm，测出氨化剪切前后胶乳的透光率。一般来说，微乳胶固含量相同时，粒径越小透光率越高。
1.3.2 胶乳粒径
将乳 液 稀 释至固含量0.5%(质量分数)，采用Zetasizer Nano ZS激光粒度分析仪测定超微胶乳的粒径及其分布。
1.3.3 涂膜的耐水性刚定
把超微胶乳倒在平板玻璃上，于室温下自然干燥，称取涂膜的质量，然后在蒸馏水中浸泡72 h，用滤纸擦干表面水分，立即称质量，计算其吸水率。
1.3.4 涂膜的硬度测定
把超微胶乳倒在平板玻璃上，于室温下自然干燥成膜。把涂膜切成4块，紧密叠放在一起，用橡胶硬度计测涂膜硬度。
1.3.5 超微胶乳涂膜附着力的测定
将超 微 胶 乳涂覆于平板玻璃上，室温下自然干燥。用锋利的刀片和刻度钢尺，在涂膜纵横方向切割11条间距为1 mm的切痕，纵横切痕相交100个正方形。然后用软毛刷轻轻沿着正方形的两条对角线来回各刷5次，算出脱落的小格子数a,，以未脱落小格子占格子总数的百分比a来表示涂膜的附着力，a按下式计算:

2 结果与讨论
2.1 影响胶乳透光率的因素分析
本文主要采用亲水性单体AA,BA 及St共聚制备微 胶乳，AA是水溶性单体，与BA,St 共聚后，分布在乳胶粒的外表面，有利于乳液的交联性、粘结性和稳定性;同时，AA的存在有助于氨化过程中的乳胶粒子 超微化，在加氨剪切的作用下，可使胶体粒子的粒径 大幅度减小，制得<100n m的超微胶乳(4]。因水溶 性AA主要分布在乳胶粒子壳结构，其用量的多少会影响胶膜的耐水性，过多，耐水性下降，过少，加碱微 化效果不明显，故其用量控制在St+ B A总量的8% 。通过 正 交 实 验 设计，探讨了单体用量、预加单体量 、乳化剂用量及单体滴加速度等对乳胶透光率(T)的影 响(见表1)。正交实验中，BA:St 的质量比为3:2,A A 量为单体总质量的8%，预加单体量为占St+BA + A A总质量的百分数，乳化剂SDS: O P-10= 1 :2且量 为体系总质量的百分数，引发剂0.15 g ,蒸馏水为180g .

表1实验结果表明，四因素影响胶乳透光率的主次顺序为A>B>D>C。单体用量是影响胶乳透光率的主要因素，且胶乳透光率随着单体用量的增加而明显减小，这是因为在相同的乳化剂用量下，单体用量越高，进人胶束进行反应的单体量增加，使得生成的乳胶粒子增大，氨化后透光率减少。乳化剂用量对胶乳氨化后透光率也有明显的影响，一般来说，乳化剂用量增加，能够提供的反应胶束相对较多，导致乳胶数目增加，粒子粒径减小，从而使氨化后乳胶透光率增加。但结果却表明:乳化剂用量从1%增加到2%时，透光率略有增加，乳化剂采用3%时，胶乳透光率大幅度减小。因乳化剂会影响乳胶膜性能，其用量不宜过多，控制在1%较合适。滴加速度对胶乳透光率也有影响，随滴加速度增大，透光率呈先减后升的趋势。当单体滴加速度为2滴/10 s，有较高的透光率，所以单体滴加速度为2滴/10 s。预加单体量对胶乳氨化后的影响较小，预加量为20%时，氨化后透光率较高。表1极差分析的优水平组合为A,BZC3D,，作为涂料用胶乳，要求有较高的固含量及低的乳化剂含量。本研究后续工作基本确定单体量为50 g，乳化剂量为体系总量的1%，预加单体量为20%，单体滴加速度为2滴/10 s，在该条件下获得的胶乳氨化后透光率为63.6%，乳胶粒子平均粒径为39. 19 nm.

2.2 乳化剂用量对透光率及涂膜性能的影响
乳液 成 膜 时，随着水分的挥发，乳胶粒子的间距逐渐缩小，最后相互接触并发生聚合物链节的相互扩散而成致密膜。成膜过程中，乳胶粒不断地重排有利于致密乳胶膜的形成，当乳化剂用量不足时，乳胶粒之间易发生絮凝，阻碍重排过程的进行，不利于聚合物链节的扩散;当乳化剂含量过多时，乳化剂分子对乳胶粒产屏蔽作用，使乳胶粒处于孤立状态，得到的乳胶膜致密性也较差，同时，乳化剂分子是两亲性的小分子物质，残留在胶膜中会导致膜的耐水性、附着力等下降〔5]。正交实验极差分析表明乳化剂在2%以下时，随着用量的增多，胶乳透光率会上升，在此用量范围内，通过改变乳化剂用量，进一步考察对乳胶透光率、涂膜性能等的影响，见表2.
表2 乳化剂用里对胶乳透光率及涂膜性能的影响

由表2可见，胶乳的透光率随着乳化剂用量增加而增大。乳化剂用量增加，形成胶束多，在相同的单体用量下，生成乳胶粒子的粒径相对减小。胶乳粒径测量同样表明，乳化剂用量增大会使粒径减小，在考察的乳化剂用量范围内，采用本工艺制备的苯丙微胶乳，粒径基本在100 nm以下。从表2的吸水率可以看出，乳化剂用量的提高，将导致胶膜亲水性增大，从而使得吸水率增加，耐水性下降，这是因为乳液干燥成膜时，乳化剂难以挥发，残留在胶膜中，而乳化剂本身具有亲水基团，使得聚合物胶膜耐水性下降;同时乳化剂用量的增多，会引起胶膜的硬度及附着力下降，故乳化剂用量不宜过多。从表中还可以看出，即使乳化剂用量为单体的0.6%时，也可获得纳米级微胶乳，但乳化剂用量过少，会影响聚合过程稳定性，出现絮凝现象，乳化剂用量小于1%时，这种絮凝现象明显，故乳化剂用量占体系总质量1%.

2.3 功能性单体对超微胶乳透光率及涂膜性能的影响
因丙 烯 酸 的存在导致涂膜的耐水性下降，本文拟通过采用亲水性较弱的甲基丙烯酸轻乙醋(HEMA)部分取代丙烯酸(AA)，提高涂膜的综合性能。
表3 AA/HEMA配比对胶乳透光率及涂膜性能的影响

由表3 可见，胶乳的透光率随着HEMA量的增加而略有增大，AA及HEMA可与BAST共聚生成乳胶粒子，亲水性单体倾向于聚集在乳胶粒子的表面，形成一层亲水层，从而使乳胶粒子的稳定性增强。对AA来说，是通过一COOH上H电离形成的C00一来提高乳胶粒间的静电斥力，从而增加乳胶的稳定性;HEMA的经基亲水性基团起类似于非离子表面活性剂作用，与乳化剂形成复合层，有效地降低了胶粒界面张力，使得胶粒不容易碰撞团聚，它对乳胶稳定性的提高是靠空间位阻的作用。与AA相比，HEMA对乳胶稳定性的贡献更大，故随着HEMA量的增加，胶乳透光率稍有增加的趋势。通过对其中两组的粒径测量，得出和透光率相同的结果，当HEMA从0增加到4.5%时，粒径从39.19n m降到33.37 n m.表3还表明以适量的AA和HEMA配合使用，涂膜的力学性能得到改善。因为竣基和经基均可提供交联点，使分子内发生自交联反应，进而形成网状结构，由此增加了涂膜的硬度，其附着力也得到了提高。但因AA为强亲水性功能单体，AA含量多的胶乳氨化时要消耗大量的氨水，从而使其梭基和氨水反应生成梭酸钱盐的量增多，导致对水更加敏感，胶膜耐水性降低，而HEMA亲水性比AA弱，HEMA的引入，能较大幅度地改善胶膜的耐水性，从而使胶膜吸水性下降。

3 结论
采用“单体两段滴加法+氨碱微化”制备了固含量较高(>26%)、乳化剂用量低(<1%)且粒径在100 nm以下的苯丙超微胶乳。
(1 )正交实验研究表明:对胶乳透光率影响的主次顺序，依次为单体用量>乳化剂用量>单体滴加速度>预加单体量。
(2 )乳化剂用量影响乳液的稳定性、乳胶透光率及乳胶膜性能，随乳化剂用量的增加，胶乳透光率增加，乳胶膜的耐水性及附着力及硬度下降，但在所研究的范围内均能形成超微胶乳。
(3 )以甲基丙烯酸经乙Aa部分取代丙烯酸，对提高胶乳透光率、减小粒径有一定作用，而且可提高涂膜的附着力及硬度，降低涂膜的吸水性。