氧化铁红的制备方法及其在涂料中的应用

氧化铁红的制备方法及其在涂料中的应用

何苏萍高倩余晓婷裴文*
（浙江工业大学化学工程与材料学院，杭州310014）

氧化铁红又称铁红、铁氧红，是一种传统而又重要的无机颜料，其化学式为α-Fe2O3。氧化铁红为红色或深红色无定型粉末，由于制备途径不同，因此产生粒子大小及形状也不同， 铁红的颜色在红黄到红紫相间变动，并可根据不同要求选择不同色相。氧化铁红具有优越的耐光、耐高温、耐碱和耐大气影响等性能，原料简单易得，又可充分利用其他工业的废副资源，且毒性小、用途广泛，普遍用于建筑、橡胶、塑料和涂料等工业。在橡胶工业和建工工业中用作人造大理石、地面水磨石、墙壁的涂饰粉刷着色剂； 在电子电讯工业中是制造铁氧体元件的重要原料； 在化学工业中是触媒和生产其他含铁的化工产品原料。此外，在塑料、石棉、漆布、人造革、皮革涂饰剂等用作着色剂和填充剂， 还可用于五金器材的抛光及眼镜玻璃、光学仪器和玉石的磨光材料。
其中涂料行业是氧化铁颜料的第2 大用户，可以作为防锈颜料及铁红色、紫棕色的着色颜料、防污涂料、防腐涂料和带锈涂料等。当前，氧化铁红在涂料行业的工艺技术、产品质量和应用技术开拓发展的趋势是应加大产品的精细化、多样化、微细化、高纯化、功能化和复合化，提高出口价值的技术创新等要求。因此，本文对氧化铁红的制备及在涂料中的应用做一概述和总结。

1 制备方法
氧化铁红的制备方法很多， 按照反应物料状态来分，大致可分为干法和湿法2 种[1-3]：干法主要包括焙烧法、热分解法、鲁式法（Ruthner）等，湿法主要包括溶胶凝胶法（sol-gel）、空气氧化法、水解法、沉淀法等，其中湿法工艺改进方法包括水热法、催化法和包核法，还有超临界流体干燥法和微波辐射法等。
1.1 焙烧法
传统的焙烧法主要是绿矾焙烧法， 将硫酸亚铁经过高温煅烧制得氧化铁红。该生产工艺煅烧产生二氧化硫和三氧化硫，严重污染环境，只适合小规模的生产。除此以外，还有铁黄、铁黑煅烧法，该法工艺流程简单、操作方便，但能耗高，制备的纯度不高，因受高温而容易引起晶体团聚和分散性差。
1.2 热分解法
热分解法以拔基铁（[Fe(CO)5]）或二茂铁（FeCP2）等为原料，采用气相分解或火焰分解制备[4]。以N2 载体，将[Fe(CO)5]从蒸发室导入燃烧室（600 ℃），并喷入高速流的空气，[Fe(CO)5]与空气迅速湍动混合发生激烈氧化反应，燃烧产物经骤冷、旋风分离得到超细氧化铁。喷雾热分解法是将制成溶液的原料靠喷嘴喷成雾状物来进行微粒化的一种方法， 该法采用液相前躯体的气溶胶过程， 兼具传统液相法和气相法等优点，如产物纯度高、粒径小、分布均匀等[5]。
1.3 鲁式法
鲁式（Ruthner）法又叫喷雾焙烧法（Spray Roasting），是早期中大型钢铁企业为了处理酸洗钢材作业时产生的废液（主要成分二氯化铁），回收盐酸和制备氧化铁的一种主要方式。它是以铁的氯化物为原料加铁屑耗酸，溶液经净化后进行高温喷雾焙烧，氯化亚铁溶液在高温条件下水解、氧化生成氯化氢和氧化铁。
1.4 溶胶凝胶法
溶胶-凝胶法制备氧化铁粉体的主要工艺是在含有Fe3+的溶液中加入一定的晶体助长剂及OH-，制成Fe(OH)3 沉淀悬浮液，升温后过滤并用去离子水洗涤多次，最后干燥制得α-Fe2O3 粒子。
1.5 空气氧化法
空气氧化法可以分为酸法和碱法， 其具体工艺各异。碱法是用高于理论量的碱将铁盐全部沉淀为Fe(OH)2，然后通入空气至反应结束；酸法是用低于理论量的碱将铁盐沉淀为Fe(OH)2，通入空气氧化制得晶种，然后引入亚铁盐，继续通空气氧化。空气氧化法中， 硝酸盐湿法铁红和硫酸盐湿法铁红是最为常见的工艺[6]。
1.6 水解法
水解法是通过控制一定的温度和pH，使一定含量的金属盐水解，生成氰化物和氧化物，保障粒子生长完整、均匀。再将沉淀物干燥，从而制得相应的纳米粒子。水解法包括强迫水解法和均匀水解法[7-8]。
1.7 沉淀法
沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物纳米颗粒最早采用的方法， 通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合， 在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物， 再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米级粒子。该法可分为直接沉淀法和均匀沉淀法[9]。
1.8 水热法
水热法是指在密闭的压力容器中， 以水或水蒸汽等流体为溶剂，在高温高压条件下，使前躯体反应和结晶， 即提供一个在常压条件下无法得到的特殊物理化学环境，使前驱物在体系中得到充分的溶解，成核结晶[10]。由于反应在高温高压下水溶液中进行，故一定形式的前驱物会表现出与常温不同的性质，如离子活度增强、溶解度增大，化合物晶形结构易转型及氢氧化物易脱水等。此法能制备几十纳米的立方形和椭圆形的超细氧化铁， 由于反应在高温高压条件下进行，因此对设备要求较高。

2 在涂料中的应用
2.1 带锈防锈涂料
带锈防锈涂料是能将一般的锈蚀转化成稳定的无害锈，并兼有普通防锈功能的一类新型涂料，用于锈蚀的金属表面， 可不经严格的除锈和表面处理直接涂装。这不仅可以节约大量成本，降低劳动强度，而且可用于一些难以进行彻底表面处理的大型金属构筑物[11]。带锈涂料可分为溶剂型带锈涂料和水性带锈涂料。随着人们环保意识的日益增强，水性涂料替代溶剂型涂料成为一种趋势。水性带锈涂料采用醋酸乙烯、丙烯酸丁醋等制成水溶性树脂，再与氧化铁红、亚铁氰化钾、多元醇磷酸醋及填料等制成渗透、转化和稳定3 种功能一体的多功能水性带锈防腐涂料，其特点是采用多元醇磷酸醋为渗透剂， 使涂料将铁锈分离并包围在涂层中，以阻止锈蚀的发展，并使涂层与底材结合力良好，且可用于建筑、机械及金属加工行业的钢结构上，既提高产品的防腐蚀性、又节约成本[12]。
姚淑霞等以改性环氧树脂和聚乙烯醇缩丁醛为基料，辅以稳锈剂、防锈剂、渗透剂，转变成多种络合物，加入氧化铁红以防止基体的进一步腐蚀，得到了集稳定、转化、渗透为一体的多功能性涂料[13]。郝建军等研究了一种改性环氧带锈多功能型涂料，它能在带油、带水、锈蚀厚度不同（厚度小于120μm）的钢铁表面施工，得到转化完全、防腐蚀、结合力良好的保护层，并且操作简单方便，制造周期短，具有较高的实用价值[14]。常征介绍了以氧化铁红为体质防锈颜料、磷酸锌和氧化锌为化学防锈颜料、红云母为片状颜料，苯丙乳液为基料的水性防锈涂料的制备[15]。
2.2 防腐涂料
现代生活中， 腐蚀生锈造成了大量资源和能源的浪费，每年都会形成巨额的经济损失。为了延长钢铁结构的使用年限、节约资源、降低使用成本，除锈防腐涂料的应用日益广泛。为了获得优良的耐腐蚀性能，涂漆前必须把底材上的铁锈清除干净，铁锈是一种疏松的、多孔的、不断发展（膨胀）着的物质，如果不清除干净而在其上涂漆， 会导致漆膜附着力很差，防腐效果不佳。在这种情况下，研究开发在有一定锈蚀的表面上能直接涂覆且具有较好的防腐效果的带锈涂料意义非常重大[16]。王兴智等因氯醚树脂中含有共聚的氯乙烯醚键对其加以改性，加入氧化铁红防锈颜填料等，制得了附着力佳、耐水性、耐化学腐蚀性、耐大气老化性等性能优良的底、中、面重防腐涂料，该涂料可广泛应用于石油化工企业的输油（气）管道、储罐和桥梁等户外钢结构防腐蚀保护[17]。蒋志恒等在三乙烯四胺和丁基缩水甘油醚的反应产物中加入E-51 及聚乙二醇与E-51 的嵌段聚合物反应，制得水性环氧固化剂，并设计了一种水性环氧防腐涂料配方[18]。结果表明：选用固化剂W250，胺氢、环氧基团物质的量比为1:1.1，涂料颜基比为1:1.1，氧化铁红与三聚磷酸铝质量比为1:1.5 时，涂料的防腐性能最佳，可耐盐雾400 h。

2.3 建筑涂料用颜料色浆
建筑涂料用颜料色浆在建筑涂料（内、外墙乳胶漆）中起装饰作用，要求具有优异的分散稳定性、耐迁移性、耐光性、耐化学介质性以及与涂料的配合性，氧化铁颜料的颜色稳定性、分散性能满足内外墙乳胶漆的使用要求[19]。氧化铁颜料由于具有优良的着色和应用性能、价格便宜， 又具有吸收紫外线而保护应用体系中的基料不发生降解的优点，因此，在建材中获得了广泛的应用。目前，需要着重开发易分散、造粒、色浆、耐热和各种功能性产品， 为满足建材业需要的易分散在混凝土水浆中的氧化铁粉末和浆状产品。在国际市场上流行使用的氧化铁颜料的预分散颜料和水性色浆颜料、造粒颜料是重点开发的目标。

2.4 氧化铁红底漆
水性环氧铁红底漆各项物理、化学性能优异，漆膜坚韧致密， 与底材有良好的附着力， 施工有效期长、无环境污染、适用于钢材的防锈底漆及无锌涂层底漆；用于船舶、集装箱、海上平台和码头等海洋设施，石油化工管道及储罐、冶金、电力、食品、纺织等行业中钢铁构件的防锈和防腐。水性环氧铁红底漆防腐性能优异， 该涂料在涂料领域中将会有很大的应用前景[20]。王瑞宏等通过对水性环氧树脂实用性的选择，结合防锈颜料的作用机理，再配以各种助剂，成功地开发了水性环氧铁红底漆， 漆膜具有较好的物理性能、耐水性、耐盐水性，施工适用期长达6 h，完全可以满足工业上的应用，漆膜具有优异的耐盐雾性，经1 500 h 的盐雾试验后，漆膜无起泡、锈蚀、脱落现象。

2.5 有机硅耐高温涂料
耐高温涂料是指漆膜在200 ℃以上不变色、不脱落、仍能保持适当物理机械性能的涂料，它在现代工业、军事、航天领域有广阔的应用前景[21-22]。研究中常用其他有机树脂对有机硅树脂进行改性， 弥补有机硅树脂的缺点，使之更适合于涂料应用的需要。该涂料广泛应用于高温场所，诸如钢铁烟囱、高温管道、高温炉、石油裂解装置、高温反应设备以及军工设备等的表面装饰， 以防止钢铁等金属在高温下的热氧化腐蚀，确保设备的长期使用。周荣华等以有机硅树脂、丙烯酸树脂和氨基树脂作为成膜物，以H130M 氧化铁红、滑石粉作为填料， 同时加入各种助剂和溶剂制得低成本有机硅改性耐高温涂料[23]；刘宏宇等以有机硅树脂为成膜物，制备出一种具有良好耐热性和耐蚀性， 在500 ℃下可长期使用的耐高温防腐蚀涂料， 并研究了氧化铁红粉、复合磷酸锌粉、TiO2 粉对涂层性能的影响[24]。

2.6 强耐酸地坪涂料
地坪涂料要求漆膜具有硬度高、耐沾污性、耐磨性和耐冲击性优良等特点， 一般选取反应性的树脂作为成膜物质，如环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸酯和不饱和聚酯树脂等[25]。地坪涂料的最主要品种为环氧地坪涂料。环氧涂料以溶剂型所占的份额最大。世界各国相继对挥发性有机化合物（VOC）的含量进行了限制，粉末涂料、水性涂料、紫外光（UV）固化涂料、高固体分涂料是环境友好型涂料发展的方向。水性涂料成膜后其防腐蚀性能一般均不理想， 也不能用于具有防腐要求的地坪系统。因此，高固体分地坪涂料成为工业地坪涂料领域的研究热点。杨保平等以有机硅改性环氧树脂为成膜物质，与活性稀释剂、增塑剂、钛白粉、氧化铁红、炭黑等复配，得到地坪涂料A 组分；以脂环胺加成物与聚酰胺复合固化剂为B 组分；以Mannich 碱DMP-30 为C 组分；3 者质量比为2:1:0.01～0.03， 得到常温固化3 组分地坪涂料，该地坪涂料具有附着力强、耐酸、耐磨、抗冲刷等优点[26]。

3 结论
随着高科技的迅速发展和对合成新材料的迫切需求， 当前氧化铁红的技术开发趋势是在已有各种氧化铁红的基础上，充分发挥其优点、不断克服其缺点，并且不断对应用领域中进行深度开拓使用。涂料用氧化铁颜料发展的方向是：具有高固体分、低有机挥发物的粉末涂料、电泳涂料以及低污染固化体系的涂料需要低吸油量和高强度氧化铁颜料； 通过加工或添加表面活性剂的易分散级氧化铁红， 经改性处理过的耐热、耐温性铁黄、铁黑可应用到粉末或卷材涂料及其他高固体分体系涂料中。氧化铁红原料来源丰富，加工工艺简单、成本低廉、易分散、遮盖力好，且具有优良的防沉性能，特别是可以处理数量巨大的炼钢废尘， 具有良好的经济效益和显著社会效益。对颜料颗粒的表面处理技术，新型的氧化铁复合颜料，改性的包核氧化铁颜料，颗粒氧化铁颜料和特殊用途氧化铁颜料等是涂料行业内技术研究开发的重点方向。