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水性丙烯酸酯涂料的研制和使用始于二十世纪50年代,到70年代初乳液聚合技术得到了迅速的发展,聚合机理也得到了广泛的研究。由于丙烯酸酯涂料主链由C – C键构成,侧链为羧酸酯基等极性基团,这种特殊的结构使得其具有高附着力、耐酸碱、成膜性好等众多优点;并且可以通过改变共聚单体、交联剂的种类等措施来改变涂料的各种性能。丙烯酸酯聚合物乳液及其后续产品已在涂料、粘合剂、橡胶等诸多领域得到了应用,其中具有长期储存稳定的室温固化型丙烯酸酯乳液已成为当前涂料领域研究热点之一。而交联结构的引入极大地改善了涂料的各项性能,使得丙烯酸乳液涂料具有更加广阔的应用空间。本文通过双丙酮丙烯酰胺(DAAM)与其它单体聚合,将活性酮基引入聚合物链中,利用活泼酮基与酰肼基的加成,合成出室温固化型乳液涂料。并调节体系pH值,可以防止乳液在储存期内发生固化反应。
1 实验部分
1.1 主要原料及仪器
苯乙烯( St) 、丙烯酸(AA)及丙烯酸丁酯(BA)均为工业聚合级产品,直接使用;双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和己二酸二酰肼均由金源东和化学试剂公司提供;其它药品均为化学品,直接使用。漆膜弹性实验仪QTX -1;电动漆膜附着力试验仪QFD;摆杆式漆膜硬度计QBY-Ⅱ;漆膜冲击仪QCJ。
1.2 乳液合成
向装有搅拌装置、冷凝回流装置及可控温水浴装置的三颈瓶中加入DS、OP – 10 及一定量的去离子水,匀速搅拌至溶解;加入约1 /4 体积的自制单体并升温,升温过程中加入4 /5 的引发剂,进行预乳化。当体系温度稳定于80℃左右时开始滴加剩余单体。单体滴加完毕后继续反应2h,并将剩余引发剂加入,保温1h 后冷却,用NH3·H2O 调节pH 值为9. 0,最后根据酰肼基/酮基摩尔比,加入适量交联剂己二酸二酰肼,混合均匀后出料。
1.3 成膜机理
乳液在干燥成膜过程中,由于水不断从涂膜中逸出,酮羰基与酰肼基进行加成反应生成腙和水的反应不断进行,涂膜逐步干燥成膜。这就称之为失逸性交联。乳液中虽然同时存在酮羰基和ADH,而且酮羰基能与酰肼基进行加成反应生成腙和水,反应式如下所示，但该反应是一个可逆反应,尤其是乳液中存在大量水时,该加成脱水反应实际上是不能进行的。因此,制成的乳液和乳胶涂料在贮存期都是稳定的。
2 结果与讨论
2.1 单体的配比
为了合成一种含有酮基的可交联乳液,我们选择双丙酮丙烯酰胺(DAAM)为共聚单体。苯乙烯(St)和丙烯酸丁酯(BA)是聚丙烯酸酯类共聚物中常用的硬单体和软单体,原料易得。其中苯乙烯为涂膜提供硬度,其均聚物的Tg 为100℃;丙烯酸丁酯则提供柔韧性其均聚物Tg 为-55℃,通过调整两者的比例可以获得所需的共聚物Tg。表1 为St∶BA 比例对漆膜性能的影响。
由表1 中数据可知,随着硬单体St含量的增加,乳液漆膜的硬度不断增加;但漆膜的抗冲击力下降,玻璃化温度升高及附着力下降。当St含量达到42%时,虽然漆膜硬度很大,但此时涂于基材上的漆膜出现大面积龟裂,且附着力下降。因此,本实验St∶BA的比例应控制在40∶50以内。
2.2 功能性单体的用量
本实验中微量丙烯酸(AA)的加入不仅大大提高了漆膜的附着力,同时也是实现乳液增稠的重要手段。另外,由于后续的交联反应需要酸催化的条件,所以加入AA单体是较为合理的选择。丙烯酸用量对漆膜性能的影响见表2。从表2可以看出,少量的丙烯酸加入即可显著改善乳液漆膜的性能。随着丙烯酸用量的增加,漆膜的硬度有明显的提高,当丙烯酸含量达到6%时漆膜硬度甚至可以到达3H;但乳液漆膜的吸水率也随着丙烯酸的含量而增加而增大,漆膜的耐水性随之下降,且乳液体系性能也逐渐不稳定,当丙烯酸用量增至5%时,乳液的黏度已明显增加,当增至6%时放置6d左右即产生凝胶。因此,在其他性能相差不大的情况下,为了保证聚合乳液体系的稳定,丙烯酸的用量应控制在4%～5%为宜。
注:本实验中漆膜的干燥温度为20℃。
2.3 干燥时间对交联漆膜的影响
将加入己二酸二酰肼的乳液成膜后,在室温下干燥不同时间测定其凝胶含量,见图1。
由图1不难看出,干燥初期交联反应的速度相当快, 7h后涂膜凝胶含量已达到了82. 07% ,此后交联的程度虽不断提高,但其增长速度逐渐变缓,时间超过72h后,交联度不再提高,交联反应进行完全。故该体系室温下干燥时间应大于3d。
