乳化剂复配体系对苯丙微乳液性能的影响

1 引言
乳化剂是乳液聚合体系中重要的组分之一[1-3]，对乳液的稳定性和粒径大小有很大的影响。在保持乳液特性的前提下，为了提高聚合物乳液的稳定性、减小乳液的粒径，最重要的是选择适当的乳化剂体系和含量，因此如何选择乳化剂，就成为制备稳定微乳液的关键。一般认为非离子乳化剂与阴离子乳化剂联合使用，可使阴离子乳化剂的电荷稳定作用和非离子乳化剂的空间位阻作用产生协同效应提高乳液聚合的稳定性、胶粒的稳定性和乳液聚合的单体转化率。本文采用种子乳液聚合法合成苯丙微乳液，考察了阴离子和非离子复配乳化剂种类、含量、复配比对苯丙微乳液乳胶粒粒径、凝胶率、钙离子稳定性、涂膜接触角等性能的影响。

2 试验部分
2.1 试验原料与仪器
原料：甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA），苯乙烯（St），丙烯酸（AA），辛基酚聚氧乙烯基醚（OP-10），壬基酚聚氧乙烯基醚（NP-10），烷基二苯基氧化物二磺酸盐（Dowfax2A-1），十二烷基硫酸钠（SDS），碳酸氢钠（NaHCO3），十二烷基苯磺酸钠（SDBS），过硫酸钾（KPS），氨水（NH3·H2O），氯化钙（CaCl2），去离子水。
仪器：磁力搅拌器，电动搅拌机，数显恒温水浴锅，电子天平，JC2000D 型接触角及界面张力仪，NanoZS90 型纳米粒度分析仪。

2.2 试验步骤
将部分乳化剂、水和单体分两部分在磁力搅拌器上分别进行预乳化，得到种子预乳液和壳层预乳液；将余下的乳化剂、水和缓冲剂NaHCO3 加入装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中升温搅拌均匀，在75 ~ 80 ℃加入部分引发剂溶液，然后滴加预乳化的种子单体，使其聚合生成种子乳液。保温0．5 h后开始滴加预乳化的壳层单体，同时滴加剩余的引发剂溶液。滴加完毕，补加少量引发剂，升温至85 ℃保温1 h，降温至40 ℃，出料，用氨水调节pH 制得产品。

2.3 性能测试和表征
⑴凝胶率
反应结束后，用200 目滤网过滤乳液，在120 ℃下烘干所滤出的固体，称量后按下式计算：

⑵Ca2+稳定性
按乳液：CaCl2 溶液（0．5％）为1 ∶ 4 的比例混合，静置24 h，观察有无沉淀、絮凝现象。
⑶涂膜接触角
使用JC2000D 型接触角及界面张力仪测定涂层表面接触角。
⑷乳胶粒子的粒度
样品稀释一定倍数，使用Nano ZS90 纳米粒度分析仪测定聚合物乳液粒径。

3 结果与讨论
本试验选用MMA 和St 为硬单体，BA 为软单体，AA 为功能单体，采用核壳聚合方法，制备具有核壳结构的苯丙微乳液。
3.1 乳化剂复配种类对苯丙微乳液性能的影响
非离子乳化剂是靠空间位阻作用来维持乳胶粒的分离状态的，因而对电解质的化学稳定性良好；而阴离子乳化剂是使聚合物粒子表面带负电，因而对电解质的稳定性较差；将两者有机结合一方面可有效发挥两者的协同稳定效应，另一方面可有效降低乳胶粒表面的电荷密度，提高电解质稳定性。为此，选择了SDS、SDBS、Dow 三种阴离子乳化剂和OP-10、NP-10 两种非离子乳化剂进行阴非乳化剂复配，先固定乳化剂用量为2.5%和阴非比为1 ∶ 1，考察不同乳化剂复配体系对乳液性能的影响，结果见表1。

从表1 可以看出，不同乳化剂复配体系对Ca2+ 稳定性有明显差异。复配体系中非离子乳化剂种类直接影响Ca2+ 稳定性，NP-10 体系制得的乳液具有比OP-10 体系更好的Ca2+ 稳定性。原因是NP-10 分子结构上比OP-10 多一个—CH2—，具有比OP-10 更稳定的空间位阻和水化层，因而具有良好的Ca2+ 离子稳定性。接触角是液体在固体表面形成热力学平衡时所保持的角度，是判定物质疏水性能的重要指标之一[4]，是衡量液体对材料表面润湿性能的重要参数[5]，因此，用乳液涂膜的接触角在一定程度上可以反映它的耐水性，涂膜接触角越小，表明涂膜亲水性强，越容易润湿，耐水性差；涂膜接触角越大，表明涂膜疏水性强，越不易润湿，耐水性强。不同乳化剂复配体系对乳液涂膜接触角的影响结果见图1 ～ 6。

从图1 ~ 6 可以看出，不同乳化剂复配体系对涂膜接触角影响也较大，其中非离子乳化剂对接触角影响不明显，阴离子型乳化剂直接影响接触角的大小，Dow乳化剂与非离子乳化剂复配得到的涂膜接触角较大，SDBS 次之，SDS 的涂膜接触角最小。SDS 的HLB 值高达40，亲水性强，成膜后SDS 存在于涂膜中，使其表面能增大，与水的接触角降低，耐水性变差。考虑到乳液要有较好的Ca2+ 稳定性和耐水性，则确定乳化体系为Dow 和NP-10 的复配体系。

3.2 复配乳化剂含量对苯丙微乳液性能的影响
乳化体系为Dow 和NP-10 的复配体系，固定阴非比为1 ∶ 1，考察复配乳化剂的含量对乳液性能的影响。具体结果见表2。

乳化剂含量也是影响乳液性能的关键因素之一。从表2 可以看出，复配乳化剂含量会影响乳液的凝胶率、粒径和涂膜接触角，当乳化剂含量为2.5%时，可得到凝胶率较低、乳液粒径较小、接触角相对较大的苯丙微乳液。复配乳化剂含量较小，乳化剂不能将乳胶粒完全覆盖，从而导致聚合体系不稳定，容易产生凝聚物，凝胶率大，乳液外观很差；随着复配乳化剂含量的增加，乳胶粒表面乳化剂的覆盖量增多，乳胶粒所具有的静电荷位阻稳定作用增强，使乳液的聚合稳定性提高，凝胶率降低。复配乳化剂含量增加，胶束数目随之增多，聚合反应的场所增多，生成的乳胶粒数目较多，从而使乳胶粒粒径减小，而且聚合物链可以吸附更多的乳化剂分子稳定存在于水相。随着复配乳化剂含量的增加，涂膜的接触角减小，表明涂膜的耐水性下降。一方面是由于乳化剂在乳液干燥成膜时，难以挥发，且乳化剂本身具有亲水性，会使胶膜耐水性下降，水在胶膜上的接触角降低；另一方面是由于乳化剂亲油端基附着在大分子链上的数目增加，对链段聚结阻碍加大，使成膜性降低，耐水性下降。

3.3 乳化剂复配比对苯丙微乳液性能的影响
固定复配乳化剂含量为2.5%，改变Dow ∶ NP-10的复配比，比较Ca2+ 稳定性、凝胶率和粒径的变化，结果见表3。

由表3 可以看出，随着Dow/NP-10 比例的降低，即非离子型乳化剂比例增加，凝胶率增加，粒径逐渐增大，接触角增大，Ca2+ 稳定性通过。由于阴离子乳化剂与非离子乳化剂相比亲水性较强，阴离子乳化剂的比例越大涂膜的耐水性越差，涂膜接触角越小，因而涂膜接触角的大小主要取决于阴离子乳化剂的比例。阴离子乳化剂乳化效果相对非离子型乳化剂较好，当它的比例增加时有利于得到粒径较小的乳液，凝胶率较小，但是阴离子乳化剂是依靠乳胶粒间的静电斥力使乳液稳定，这种斥力较小，加入Ca2+ 很容易破坏乳液的静电平衡，Ca2+ 稳定性较差。而非离子型乳化剂乳化效果相对较差，当它的比例增加时，一方面聚合稳定性降低，凝胶率增加，另一方面非离子型乳化剂形成的胶束大，使形成的胶粒粒径增大，乳液外观透明度下降。阴非乳化剂的复配比选择在2 ∶ 1 ~ 1 ∶ 1 之间，可以得到较好的微乳液。