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水性潮固化聚氨酯树脂的合成和应用研究
唐进伟，华成明，张 琴，周俊锋，胡远奇，肖玉新
(武汉仕全兴装饰涂料有限公司，武汉 430040)
0 前 言
在当前强调节能减排、倡导低碳生活的背景下，应用清洁、环保的水性木器涂料替代传统溶剂型涂料是涂料的发展方向之一。与溶剂型木器涂料相比，水性木器涂料作为一种环保型产品，不含大量挥发性有机化合物，在节约资源和保护环境方面具有无可比拟的优越性。目前，尽管国内木器涂料仍以溶剂型为主，但欧美等国已对木器涂料提出环保、健康、安全方面的更高要求，同时我国也对水性涂料做了大量研发工作，加上国内对有害物质更严格的限制性政策的出台，都为水性涂料的发展创造了良好的环境，水性涂料具有广阔的发展前景和市场空间。
本文介绍的水性潮固化树脂用途广泛，可广泛应用于水性木器涂料、水性皮革涂饰剂、水性工业涂料、水性聚氨酯防腐涂料和水性地坪涂料等多个领域。目前在水性木器涂料行业，水性木器涂料在应用的过程中存在这样一个问题，即含有植物油、单宁酸等变色物质的木材（如杨木、松木、栗木、柞木等），特别是木材结疤的地方，涂刷水性木器涂料后，随着气候的变化，尤其是温度的升高，木材里面含有的植物油或单宁酸会慢慢渗透到表面而氧化变黄，在做浅色或白色漆时尤为明显。这已成为水性木器涂料涂装的一个难题。采用全新思路设计的水性潮固化聚氨酯树脂，能有效解决上述问题，特别推荐用于木器封闭底漆，具有良好的封闭性和打磨性，对各种底材封闭性能佳、附着力好；水性潮固化聚氨酯树脂应用于面漆时涂膜具有优良的物化性能。
本品在施工时加入水稀释，利用—NCO基团和水反应，形成致密的空间网状立体结构而固化。目前，普通单组分自交联水性树脂的交联密度有限，不能得到具有满意的物化性能的涂膜。而水性潮固化树脂以水作为活性溶剂，水既是稀释剂，又可作为固化剂实现树脂的外交联。因此，水性潮固化树脂不仅具有普通单组分水性树脂施工方便、简洁的优点，而且从固化机理上讲，水性潮固化树脂与双组分水性涂料一样，都是通过外交联固化，故具有较高的交联密度，能得到物化性能较好涂膜。水性潮固化树脂如果能进入市场，有望成为单组分水性树脂和双组分水性树脂后“新一代”水性涂料用树脂。
1 试验部分
1.1 主要原材料和仪器设备
原材料：六亚甲基二异氰酸酯（HDI，市售），聚醚多元醇（市售），二羟甲基丙酸（DMPA），三乙胺（TEA，上海试剂厂），三羟甲基丙烷（TMP，朗盛），丙二醇甲醚醋酸酯（PMA），催化剂（自制）主要仪器：四口烧瓶，NC-9801测色色差计（诺苏电子技术(昆山)有限公司），GZ-II光泽仪（天津津科电子有限公司）
1.2 试验路径
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的四口烧瓶中，按配方比例加入HDI、PMA和适量催化剂，在60 ℃分批加入TMP，DMPA，聚醚多元醇（经过脱水处理），65 ℃以下加完，在氮气保护下70 ℃保温2 h，85 ℃保温3 h，降温到40 ℃加入适量三乙胺，中和，搅拌30 min后萃取分离游离HDI单体，用PMA调整到设计固含量，得到样品。试验通过调整配方比例，合成了两种不同的水性潮固化树脂，分别用作底漆和面漆，取名为80D和80M。
2 结果与讨论
2.1 80D在封闭底漆上的应用
2.1.1 封闭效果测试
选取不同树脂（水性潮固化树脂、溶剂型潮固化树脂及某市售封闭底漆）进行杨木的封闭性试验。测试流程：杨木白坯→打磨→刷涂封闭底漆1遍→打磨→水性白面漆2遍。另外，不刷封闭底漆做平行空白样，同时在洁净玻璃板上同样刷涂水性白面漆2遍作为基准板。放置7 d后，分别测试各板面的色差值，结果如图1所示。
A：水性潮固化封闭底；B：溶剂型潮固化封闭底
C：市场某水性封闭底；D：不做封闭底
图1 杨木白面黄变试验
从图1可以看出，板面不作封闭底漆时，色差值（Δ E）最高为6.4，水性潮固化封闭底和溶剂型潮固化封闭底色差值分别为1.2和1.4， 比市售某水性封闭底漆效果好很多，市售封闭底漆板Δ E为3.9。试验结果表明，水性潮固化树脂的封闭性能优异。
2.1.2 水性木器涂料变黄原因及应用原理分析
木材中含有变色物质，以单宁酸为例来说明，其分子结构如图2所示。从结构上来看，其分子中含有大量的羟基，具有亲水性从而能溶解于水。在水性涂料应用过程中，单宁酸很容易从木材中溶解出来，渗透到涂膜表面氧化致使涂膜变黄。
图2 单宁酸的分子结构式
从成膜机理上看，在水性涂料中，聚合物以球形颗粒分散在水中，每个颗粒是数个聚合物分子的聚集态。在水中，是一个非均相体系，高分子聚合物之间存在空隙，在成膜固化后，涂膜不够致密。如此一来，单宁酸以水为载体会逐渐迁移到涂膜上层，使涂膜变黄。
而对于溶剂型涂料，变色物质难溶解于溶剂，不容易迁移至面层；另一方面，聚合物在溶剂中溶解形成的是均相体系，能形成连续的薄膜(如硝基涂料、丙烯酸涂料等)，或经过化学交联固化(如聚氨酯涂料)，形成更致密的涂膜，因此，溶剂型涂料很少出现这种变黄的现象。本品为水分散型异氰酸酯预聚体，加水固化可形成致密空间网状结构；此外，预聚体能跟底材中含羟基的有色物质（如单宁酸等）反应，起锚定作用，可以有效地阻止变色物质的渗出，其作用机理如图3所示。
因为在水环境中80D与水反应可形成致密的分子膜，涂膜有效阻止了色素分子向上迁移；另外，由于水的牵引作用，水性潮固化树脂中的—NCO能够很好地与变色物质中的羟基反应，锚定了色素分子以防止其向涂膜表面迁移，故而封闭效果比较好，基本接近标准白板。用溶剂型潮固化树脂作封闭底漆下，虽然能形成致密的涂膜，但在溶剂中，—NCO与色素不能很好地反应，所以其色差值还高于80D。对于市场销售的普通水性封闭底漆，一方面其固化交联密度不高，涂膜致密性差；另一方面能和色素反应的官能团很少甚至没有，故不能有效阻止色素的向上迁移。
2.2 80M在面漆中的应用
水性潮固化聚氨酯树脂80M固化可生成大量脲键，在双氢键作用下，涂膜能形成致密的空间网状结构，另外，80M亲水性优，用水稀释后，树脂分散均匀，能形成粒径分布较小的乳液，故可以用作面漆，其涂膜具有高硬度、高光泽、高丰满度的优点，具有良好的物理性能和化学性能。在面漆中应用时的成膜条件和涂膜物性如表1所示。
2.3 适用期
水性潮固化配漆后，适用期与溶剂型涂料有根本的区别，即在交联反应程度已较大时，体系的黏度也不像溶剂型聚氨酯那样产生明显的增长，涂装人员无法依据黏度及外观判断产品的质量变化，只能从涂膜性能上去衡量其适用期。通过涂膜的光泽变化可以表征本品的适用期。将80M树脂加水稀释至40%固含量配漆后，在室温（25 ℃）下放置数小时，间隔时间内取样喷制样板，测其光泽，如图4所示，经过光泽变化表征了本品的适用期，如图4。
由图4可以看出，室温下，施工时间0.5 h时，涂膜光泽高达95%，施工时间5.5 h的时候，光泽开始有明显的下降趋势，此时涂料液已交联变质，不具备再使用条件，本品的施工时间为5.5 h。由于HDI中—NCO反应活性低，与水反应较慢，保证了产品适用期。
2.4 水分散性
本品为亲水改性的预聚物，具有良好的水分散性和水稀释性，如图5和图6。
图5 水性潮固化PU树脂不同稀释倍数样品视图
图6 流动状态展示图
样品在水中的分散性良好，如图5，水性潮固化树脂用水稀释2倍到稀释1 000倍，稳定良好，用水稀释到1 000倍时，水溶液呈半透明，微泛蓝光。本品用水稀释至40%固体分之后，其水分散液具有较好流动状态，具有适中的流变性能，满足施工技术要求，如图6所示。
3 结 语
水性潮固化聚氨酯树脂是经HDI单体加聚改性而成，以水作为反应型稀释剂，固化时生成大量脲键，在双氢键作用下，涂膜能形成致密的空间网状结构。该树脂作底漆时，具优异的封闭效果，可防止水性木器涂料因变色物质上浮变黄；应用到面漆时，具有良好的物理和化学性能。水性潮固化树脂既具备单组分水性涂料施工便捷、成本较低的特点，又具有双组分水性聚氨酯涂料高硬度、高光泽、高丰满度并具有良好的封闭性的优点。同时克服了单组分水性涂料交联密度较低、丰满度、硬度不高的问题。避免了双组分水性聚氨酯施工不便、成本高的缺点。该树脂设计思路新颖，性能优良，施工方便，是一种新型水性涂料用树脂，具有很好的市场前景。
