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纳米Cu- T iO2 在亲水涂料中的耐老化和抗菌性能研究
罗俊旋1, 徐 游1, 曾伟华2, 汤皎宁1 ( 1. 深圳大学深圳市特种功能材料重点实验室,广东深圳518060; 2. 深圳华中科技大学研究院, 广东深圳518057)
亲水涂料是一种用于改善物质表面性能的特殊水性涂料, 主要用于铝及铝合金制品, 尤其是空调的热交换器翅片[ 1] 。水性涂料在20世纪60年代初期获得发展并广泛应用在工业上, 其以溶剂为水, 成本较低、对环境污染少, 是一种环保型的涂料[ 2]。而抗菌涂料是指在涂料中加入抗菌剂, 使涂料具有抗菌性能。抗菌涂料主要分为两大类: 有机抗菌剂涂料和无机抗菌剂涂料。纳米T iO2作为新型抗菌剂, 自身无毒、无味、无刺激性、热稳定性与耐热性好、不燃烧且为白色, 以其优异的抗菌性能成为开发研究的热点之一[ 3] 。本文研究了基于二氧化钛的光催化性及纳米金属颗粒的杀菌效果, 拟制备出一种具有良好杀菌效果的涂料, 同时通过改进技术, 使其具有很好的亲水性能, 并探讨此种涂料的耐老化性能等特性。
1. 实验部分
1.1. 抗菌剂的制备
量取3% 的T iO2 胶体80 mL, 加入0. 3 g CuC l2 •2H 2O、40 mL甲醛, 再加入去离子水将溶液稀释至500 mL。超声震荡15 m in左右, 使溶液分散均匀。最后将溶液置于实验平台中,在1 000W紫外线灯下光照2 h, 光照过程中, 使用磁力搅拌,同时通冷却水。实验结束, 取出溶液, 观察颜色变化。
1.2. 抗菌涂层的加速老化处理
将抗菌剂分散于自制面漆中, 涂于素铝箔片上。经过以下方法对涂层进行加速老化处理。
( 1)静水浸泡
为了模拟抗菌涂料在高湿度的环境中工作, 本实验通过将涂有抗菌剂含量为1.4%的基片放置于自来水中, 浸泡一定时间后取样。取样的时间间隔为5 d、15 d、25 d、35 d。
( 2)温水浸泡
温水浸泡加速老化实验, 可以模拟抗菌涂料在温差大, 特别是高温环境下的工作环境的抗菌性。实验中将涂有抗菌剂含量为1. 4%的基片放置于不同温度下的恒温水浴锅中4 h,取出干燥后。其中, 温水浸泡时温度为25 ºc 、60ºc 、90ºc 。
( 3)紫外线灯加速老化
材料老化的主要原因是紫外线的照射。本实验通过用高能紫外线对涂层表面进行不同时间的照射, 模拟抗菌涂料受到的紫外线侵袭。实验中对紫外光照射的时间分别为20 m in、30 m in、40 m in。
1.3. 样品表征
对制备的抗菌剂, 使用激光粒度仪( Ze ta Plus, 布鲁克海文仪器公司), 测试抗菌剂的平均粒径; 使用X射线荧光光谱仪( S4- Explorer, 德国布鲁克公司)检测抗菌剂中铜的含量。对以上经过老化处理的样品, 通过金相显微镜( GX71 -423U, 日本奥林巴斯株式会社)、体视显微镜( VHX- 600E, 日本基恩士国际贸易有限公司)对涂层的表面形貌进行表征; 使用接触角仪( 59980 – 35, COLE – PARMER 公司) 对涂层的亲水角进行表征; 参照GB /T 21510- 2008#纳米无机材料抗菌性能检测方法∃和GB /T 21866- 2008#抗菌涂料(漆膜) 抗菌性测定法和抗菌效果∃, 在微生物测试实验室中对涂层的抗菌性能进行表征。
2. 结果与讨论
2.1. 抗菌剂粒径测试
经过紫外线照射, 溶液的颜色从乳白色变为深蓝绿色, 且分散均匀。经过激光粒径仪的测定, 样品的平均粒径在74.4 nm, 粒子尺寸主要分布在34.7~ 159.4 nm 之间。
2.2. 铜含量测定
表1给出了通过紫外荧光光谱仪测定的样品铜含量, 可知此方法制备的抗菌剂中不仅存在铜, 且铜的含量达19.58%, 占理论值的52. 28%, 可见, 此方法是制备Cu – T iO2抗菌剂的有效方法。
表1. 抗菌剂铜含量百分比
2.3. 抗菌涂层的老化性能分析
经过静水浸泡、温水浸泡、紫外线照射等方法对抗菌涂层进行加速老化处理, 通过不同倍数的电镜观察涂层表面形貌,研究涂层的耐老化性能。表2给出了抗菌涂层经过加速老化处理后宏观观察到的表面形貌变化。
表2. 经加速老化处理后抗菌涂层的表面变化
由表2 可知, 涂层可以承受15 d 左右的静水浸泡、60ºc温水浸泡4 h、紫外线光40 m in老化而无任何变化。出现边缘起泡脱落现象的样品, 出现范围也只在边缘2 mm以内的局部地方。其外部影响因素为铝箔的边缘出现弯曲或者毛刺, 导致涂层出现破损, 在水的侵蚀之下逐渐出现起泡脱落, 且随着时间的推移向外扩展。可见, 此涂层在耐老化性能方面具有优越性能。
2.4. 表面形貌研究
2.4.1. 静水浸泡
图1为经过静水浸泡不同时间之后涂层边缘表面形貌
1- 未经老化处理涂层边缘表面; 2- 浸泡5 d 涂层边缘表面; 3- 浸泡15 d 涂层边缘表面; 4- 浸泡25 d 涂层边缘表面; 5- 浸泡35 d涂层边缘表面
图1. 100 倍金相显微镜下静水浸泡涂层边缘表面
由图1可知, 随着时间的增加, 点状圆斑的大小和面积也随之增大。到35 d的时候, 由于点状圆斑已经完全覆盖基片表面, 所以看不见点状圆斑, 只是基体的表面颜色发生了改变。可以认为, 点状斑点是基片与基体结合力变弱的具体表现。随之点状斑面积增大, 最终布满基片表面时, 涂层就出现剥落现象。
2.4.2. 温水浸泡
在金相显微镜下, 经过不同温度水浸泡4 h后的涂层边缘表面出现很多微小裂痕, 而且随着温度的上升, 基片上的裂纹变得越大, 数量增多, 如图2所示。
1- 常温( 25ºc )浸泡涂层边缘表面; 2- 60ºc 浸泡涂层边缘表面;3- 90ºc 浸泡涂层边缘表面
图2. 100倍金相显微镜下温水浸泡涂层边缘表面
2.4.3. 紫外线照射
图3 为涂有抗菌剂涂层的基片在1 000W紫外线照射加速老化后, 在100倍金相显微镜中的图片。
1- 未经处理涂层边缘表面; 2- 紫外光照射20 m in 涂层边缘表面;3- 紫外光照射30m in涂层边缘表面; 4- 紫外光照射40 m in涂层边缘表面
图3. 100倍金相显微镜下紫外线照射涂层边缘表面
从图中可以明显看出, 随着光照时间的延长, 涂层出现的微小裂纹也随之增大。其机理是: 在高能的紫外线的照射下, 涂层中的高分子链发生断裂, 导致涂层表面的高分子结构发生了变化, 因此首先出现微小裂纹。而后随着照射时间的延长, 表面的裂痕得到了高能量, 继续扩展。最后各微小裂纹连接到一起, 出现局部剥落的现象。
2.5. 涂层的亲水性能
图4~ 6为抗菌涂料在各种不同工艺的加速老化后的接触角变化。
由图4~ 6 可以看出, 在经老化处理后, 接触角在6º ~ 8º之间, 属于亲水材料范围。由此可得出抗菌涂料的接触角基本不受老化处理的影响。按本研究的方法合成的抗菌涂料在亲水性方面具有非常优异的优势。
2.6. 涂层的抗菌性能
图7~ 9为3种不同工艺加速老化后涂料的抗菌率变化。其中, 含抗菌剂浓度为1. 4% 的基片, 未经任何老化处理时对金色葡萄球菌的抗菌率为99.95% , 对大肠杆菌的抗菌率为99. 98%, 其抗菌效果显著。
由图7可见, 经过静水浸泡加速老化处理后, 随着浸泡时间的延长, 抗菌涂料的抗菌性能与时间成反比。经过35 d的浸泡, 抗菌涂层对大肠杆菌的抗菌率为90. 02%。然而对金色葡萄球菌的抗菌率只有65. 82%, 抗菌效果衰减了34.13%。由图8可知, 在60ºc 温水中浸泡4 h后, 抗菌涂层对金色葡萄球菌的抗菌率为99.13%, 对大肠杆菌的抗菌率为99.50%, 其抗菌效果保持较高水平。在经过90ºc 温水浸泡4 h后, 抗菌涂层对金色葡萄球菌的抗菌率为97.60%, 对大肠杆菌的抗菌率为98.17%, 抗菌效果有所下降, 但衰减率不大于3%。由图9 可知, 在经过紫外线照射20 m in、30 m in、40 m in后, 抗菌涂层对金色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率都在95%以上, 由此可见在紫外线照射下, 抗菌涂层的抗菌率依然保持相当高的水平, 对衰减的点也只有4. 14%。同时从以上3组对比中可以看出, 本涂料杀死大肠杆菌的效果优于金色葡萄球菌。其中在水浸实验上, 经过35 d的实验后, 抗菌涂料对金色葡萄球菌的抗菌效果已经下降非常明显。而以上3组对与大肠杆菌的测试都表现出非常好的效果。因此在杀死菌种上, 本涂料更适合于杀死类似大肠杆菌一类的寄生类细菌。
3. 结. 语
( 1)光催化还原法是一种有效的制备纳米Cu- T iO2 抗菌剂的方法, 可将铜还原到理论值的50%以上。XRF研究及粒度分析表明, 铜含量最多可达到19. 58%, 平均粒径为74. 4 nm。
( 2)纳米Cu- TiO2 抗菌涂料具有优异的耐老化性, 在高湿度、高温度、高紫外线的工作环境下, 依然保持优秀的亲水性能和抗菌性能。
( 3)纳米Cu- TiO2 抗菌涂料具有优异的亲水性能, 经过加速老化处理后, 接触角均不低于8º。
( 4)纳米Cu- TiO2 是一种优秀的抗菌剂, 含此抗菌剂浓度为1. 4%时对测试菌种的抗菌率达99. 9%以上。
