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纳米T iO2 改性丙烯酸酯涂料制备及其自清洁和抗菌性能研究
吴君莲1, 2
( 1. 合肥工业大学, 安徽合肥230009; 2. 安徽职业技术学院, 安徽合肥230011)
丙烯酸树酯是以丙烯酸或甲基丙烯酸酯为主要原料合成的一类主链不含有不饱和结构的碳氢化合物[ 1] , 具有优异的光稳定性和耐候性, 其制得的丙烯酸酯涂料具有良好的耐水、耐碱、耐化学品和粘结性能[ 2] , 在建筑物、户外构造物表面涂覆等方面有广泛的应用。但是丙烯酸酯类涂料本身存在低温脆变、高温变粘失强、易回粘、阳光照射下易降解、阴暗潮湿环境下易发霉等缺点, 影响了装饰效果和使用价值。粒径在10~ 50nm 的TiO2 称为纳米TiO2 , 其具有的超亲水性和光催化活性, 无毒无味、无刺激性、热稳定性与耐热性好、不燃烧等优点[ 3] [ 4] , 通过原位聚合用于改性丙烯酸酯类涂料的耐候性、抗菌性, 可以大大提高建筑用内外墙涂料的使用寿命。具有自清洁性能涂料是指在外力如雨水等的作用下能够自动达到清洁目的, 抗菌涂料是对细菌、微生物等具有让其失活或破坏其繁殖能力的一类涂料的统称。本文通过实验论证了纳米TiO2 改性的丙烯酸酯涂料具有优越的抗菌性与自清洁性能。
1 实 验
1. 1 主要原料
纳米TiO2 , 硅烷偶联剂KH – 570, BC – 01乳液, 消泡剂、分散剂、增稠剂、高岭土、滑石粉等均为市售。
1. 2 实验设备
搅拌砂磨分散多用机, JSF- 400 型, 漆膜制备器, 150 m, 天津市中亚材料试验机厂; 湿热实验箱, GMJS- 100, 常州市华夏环境试验设备有限公司; 超声波清洗器, KQ3200B, 昆山市超声波仪器有限公司; Nico let 6700 型傅立叶红外光谱仪( FT- IR) , 美国T hermo Nico let ; DT G- 60H型热重分析仪, Shimadzu 公司。
1. 3 涂料配方设计
表1 纳米T iO2 抗菌涂料配方
1. 4 涂料混合配置
将去离子水、羟乙基纤维素浆、分散剂、消泡剂等混合, 在搅拌下加入纳米T iO2 、金红石型钛白粉、立德粉、滑石粉、高岭土, 混合均匀, 砂磨至一定细度, 出料; 加入BC- 01 乳液、成膜助剂、pH 调节剂等, 搅拌混合, 用增稠剂调整至适当粘度, 过滤出料。
2 结果与讨论
2. 1 纳米T iO2 表面改性
2. 1. 1 纳米T iO2 表面改性步骤
在95% 乙醇溶液中, 加入纳米TiO2 , 超声波震荡分散30min 后再加入少量硅烷偶联剂KH-570, 升温80 . 回流搅拌5 小时, 过滤、洗涤、干燥得到白色粉末产物TiO2 – MPS。硅烷偶联剂改性纳米TiO2 的反应示意图如图1:
图1 硅烷偶联剂对纳米T iO2 的表面改性示意图
2. 1. 2 纳米T iO2 表面改性表征
图2 为未改性的T iO2 及KH – 570 改性的纳米T iO2 的FT – IR 谱图, 可以看出: 在3420cm- 1 出现的是纳米T iO2 表面的羟基吸收峰, b 谱图的吸收峰要明显比a 谱图减弱, 说明纳米T iO2 的数量有所减少。在2962cm- 1左右对应C- H 键伸缩振动峰, 1639 cm- 1对应的是C= O键振动峰, 659cm- 1 左右处是T i- O 的特征峰, b谱图的吸收峰也要明显比a 谱图减弱。以上结果说明KH- 570 成功的接枝在锐钛矿纳米T iO2的表面。
图3 是硅烷偶联剂KH – 570 改性TiO2 的TGA 曲线, 从图中可以看出, 在100 . 之前的降解为试样表面的吸附水造成的, 对于KH – 570改性的纳米T iO2 粉体, 在200 . ~ 500 . 有明显的降解, 这是因为T iO2 表面接枝的KH- 570 的热降解, 从图中可以计算出偶联剂的接枝率约为8%。
图3 KH – 570 改性前后纳米TiO2的T GA 曲线
( a 是未改性T iO2, b 是经过KH – 570 改性的T iO2)
2. 2 纳米T iO2 改性丙烯酸酯涂料工艺及基本性能
2. 2. 1 涂料生产工艺流程
涂料生产工艺流程如下:
2. 2. 2 涂料基本性能
由表2 可知, 改性后的丙烯酸酯涂料主要技术性能指标均能达到或高于GB9755- 1995 和JC/ T 864- 2000 规定要求。
2. 3 纳米T iO2 改性丙烯酸酯涂料自清洁和抗菌性能
2. 3. 1 涂料自清洁性能
将按照生产工艺流程制备的涂料, 搅拌均匀后, 用线性涂膜器将其涂于检测纸上, 干燥至恒重。在涂料表面用浸满市售调和油的卫生纸轻轻擦拭数次, 并最终将涂覆的调和油量调整至0. 1mg/ cm2 左右, 以万分之一天平对初始试样进行称重, 然后将试样暴露于100 W 紫外光下, 每隔一段时间便用万分之一天平对紫外光辐照后的试样进行称重, 根据以下公式确定油污分解率:
油污分解率(%) = [ ( W0 – W) / W0 ] x100
式中: W0 为试样初始重, W 为紫外光辐照一定时间后的试样重。
油污分解率与紫外光辐照时间的关系见图4。
由图4 可见, 与暗态下放置的试样相比, 紫外光辐照39 h 后, 试样表面油脂残存率为0; 而暗态下放置的试样, 涂覆油脂量基本不变。表明涂料配方中的纳米TiO2 的光催化作用, 可将粘附在试样表面的油污清除干净, 从而赋予涂料良好的自清洁功能。
2. 3. 2 涂料的抗菌性能
根据国家标准GB/ T 1741- 1979( 1989) , 以培养皿法进行抗菌性能测试。将所制得的试样经4 天紫外光辐照后, 平放在无机盐培养基表面。用喷雾器将自然潮湿环境中的菌种制成的悬浮液均匀细密的喷洒在试样表面, 稍干后, 盖上玻璃皿盖, 放入带有光源的恒温箱中, 保持28- 30 . 培养。分别于2 天, 6 天, 10 天检查试样发霉抗菌程度并评级。为了对比, 以市售钛白粉替代配方中的改性TiO2 , 其他成分含量保持不变, 制备对比样, 同样步骤检测对比样的防霉抗菌性能。
评级标准说明: 0 无霉斑; 1 霉斑在1mm 左右, 分布稀疏; 2 霉斑在2mm 左右, 霉菌分布不超过整个表面25%; 3 霉斑在2mm 左右或分布量不超过整个表面50% ; 4 霉斑大部分在5mm 以上或布满整个表面。
以上测试结果表明, 经过4 天的紫外光照射, 涂膜中的纳米TiO2 发生了充分的光催化反应, 涂料表面产生的羟基自由基等活性基团在试样放入恒温箱中起到了一定的抑制霉菌生长的作用; 经过10 天的恒温箱环境的培养, 纳米TiO2 改性的涂料抗菌能力有一定程度降低, 但涂膜中的纳米T iO2 仍能发生一定程度的光催化反应, 也起到了一定的抑制霉菌生长的作用。而没有加入纳米T iO2 的涂膜试样, 表面则长满了霉菌。纳米TiO2 改性的涂料的抗菌防霉效果显而易见。
3 结 论
通过对纳米T iO2 进行硅烷偶联剂表面改性, 使KH – 570 接枝在纳米TiO2 表面, 将表面改性后的TiO2 添加入制备丙烯酸酯涂料中, 检验得到涂料的基本物理化学性能均达到国家标准, 用直接涂覆法得到的涂料涂层进行的自清洁与抗菌性能测试, 结果表明, 经过添加改性的TiO2 使得涂料具有很好的对油污的自清洁性能,在培养恒温箱中抗菌实验证明, 制备的涂料具有很好的抗菌性能。
