admin
表面润湿性能主要是由固体表面原子或暴露的原子团性质和堆集所决定的，与内部原子及分子的性质和排列的影响不大［1］。含氟丙烯酸酯聚合物由于具有独特的长链含氟烷基结构，在成膜过程中，聚合物中的含氟烷基侧链向空气中伸展并定向排列，占据聚合物与空气的界面，氟化侧链与空气分子间较低的分子间作用力显著降低了聚合物膜的表面能，能赋予基材优异的化学稳定性、耐候性、耐水和耐油性、自清洁性等卓越性能。而含氟丙烯酸酯的乳液聚合以水为介质，对环境无污染，近年来引起了国内外专家学者的兴趣和关注［2 － 4］。根据如上含氟聚合物能够赋予材料优异性能的机理，采用半连续核－ 壳乳液合成法，只在成壳原料中引入含氟单体，以降低成本，并根据FOX 经验公式，选择软硬段单体，使所合成的乳液固化膜在通常使用温度范围处于高弹态，从而使后续乳液膜产品具有优异的使用性能。
1 实验部分
1. 1 原料
丙烯酸六氟丁酯Actyflon － G01( HF) : 分析纯，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司; 甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、丙烯酸丁酯( BA) : 分析纯，天津市博迪化工有限公司; 辛基酚聚氧乙烯醚( OP － 10) 、十二烷基硫酸钠( SDS) 、过硫酸铵( APS) : 化学纯，天津市化学试剂厂; 碳酸氢钠: 化学纯，天津市河北区海晶精细化工厂; 聚乙烯醇( PVA) : 化学纯，北京金源恒泰精细化工有限公司; 去离子水等。
1. 2 核壳型含氟乳液的合成
1. 2. 1 工艺过程［5 － 9］
用5%NaOH 将各单体洗涤，用去离子水洗至无色( 去阻聚剂) 。然后，在装有冷凝管、温度计、氮气导管的四口瓶中加入定量的水和复合乳化剂SDS /OP － 10，待溶解后，一次性加入一定量的单体BA 和MMA，于50 ℃预乳化0. 5 h，将一定量的过硫酸铵溶于水后分成两部分，将预乳化好的BA 和MMA缓慢升温到80 ℃左右，加入第一部分引发剂和保护胶体，在氮气保护下，控温反应0. 5 h( 从乳液开始泛蓝光起，计时) ，之后用恒压滴液漏斗滴加第二部分单体( MMA、BA、HF) 和第二部分引发剂，并滴加缓冲剂。滴加时间为2 ～ 3 h。滴加完毕后缓慢升温至85 ℃，继续反应1. 0 h，使剩余单体反应完全。最后用碳酸氢钠调节pH = 7 左右，用60 目筛过滤，即得到核壳型含氟三元共聚物乳液。无氟共聚物的制备方法与上述方法相同，不同的是将成壳单体配比中的丙烯酸六氟丁酯换成等量的丙烯酸丁酯。
1. 2. 2 乳液合成中原料用量及配比
乳液合成中，复合乳化剂SDS /OP － 10( 1∶ 2) 用量为单体总质量的3%; 引发剂用量为单体总质量的0. 01%; 保护胶体是为5%的PVA 溶液，用量为单体总质量的4%; 缓冲剂为浓度3%的NaHCO3
溶液，用量为单体总质量的2%。核壳结构中，各单体的用量见表1。以此配比，由式( 1) FOX 经验公式算出Tg［10］
式( 1) 中w1、w2、w3…分别为共聚物组成中特定单体的质量分数; Tg1、Tg2、Tg3……分别为上述特定单体均聚物玻璃化温度( 绝对温度) ; Tg为共聚物的玻璃化温度。计算得出，乳液固化膜的Tg在－ 20 ～ － 15 ℃之间，常温下处于高弹态。核壳组成及配比见表1。
表1 核壳组成及配比
1. 3 乳液黏度的测定
用NDJ － 8S 型数字显示转子黏度计进行测定。
1. 4 乳液固含量的测定
取一表面皿，质量为m0，取一定质量的乳液m1置于表面皿上，加入一滴5%的对苯二酚的水溶液，室温下晾干后置于烘箱中50 ℃烘24 h 后取出，称其质量为m2，由式( 2) 计算乳液固含量:
固含量s = ( m2 － m0) /m1 × 100% 式( 2)
1. 5 乳液的转化率［11］
取一定量乳液，滴加适量5%的对苯二酚水溶液，将乳液在90 ℃条件下烘干4 h，乳液中未反应的单体和水分全部挥发，剩下的固体几乎全部为聚合产物。若反应前投加的单体总质量为mt
，反应结束得到乳液质量m1，则可用( 3) 式计算共聚转化率。
转化率= ( m1 × 固含量) /mt × 100% 式( 3)
1. 6 乳液凝胶率的测定
将聚合完毕的乳液通过100 目筛孔过滤，过筛所留凝集物和搅拌轴上刮下的凝胶烘干所得质量之和即为凝胶量m2，凝胶量与所加单体总量m0之比即为凝胶率。
凝胶率= m2 /m0 × 100% 式( 4)
1. 7 乳液结构表征
乳液膜的FT － IR 表征: 把乳液直接用毛刷涂于玻璃片上，室温下晾干后置于烘箱中60 ℃烘12 h，取适量用四氢呋喃溶解，涂刷于KBr 载体表面，待四氢呋喃挥发完全后，用Perkin Elmer 公司的FT － IR Spectumn GX 型傅里叶变换红外光谱仪，测其红外吸收性能。乳液的TEM 表征: 用日本电子公司的JEM － 2100 型透射电子显微镜观察乳液粒径分布，取少量乳液适当稀释，于铜网
上成膜并拍照。乳液膜的SEM 表征: 用荷兰Philips － FEI 公司的Quanta200扫描式电子显微镜观察产品表面形貌。测试条件为: 样品先固定在导电胶带上，然后进行表面喷金处理。
1. 8 乳液稳定性表征
1. 8. 1 机械稳定性
将待测的聚合物乳液通过60 目的标准分样筛过滤，用上海华亭科学仪器厂的Anke TGL － 16C 型离心机，在3 000 r /min下高速离心10 min，观察乳液的分层状况。
1. 8. 2 高温稳定性
将10 g 试样装入测试瓶中，在60 ℃下保持5 d，观察并记录其状态变化。没有发生变化的乳液说明其高温稳定性好，发生沉淀或出现凝胶的乳液，其高温稳定性差。
1. 8. 3 pH 稳定性
取2 个试管分别装入5 mL 待测乳液试样，向这2 支试管中分别逐滴加入酸和碱，并激烈摇动，让其pH 逐步降低或升高，观察乳液稳定性变化情况，找出能使被测聚合物乳液稳定的pH 范围。
1. 8. 4 稀释稳定性
将乳液稀释到固体含量为3%，再把30 mL 稀释后的乳液放入试管中，液柱高度20 cm，放置72 h，观察乳液的分层状况。
1. 8. 5 钙离子稳定性
常用聚合物承受钙离子的能力表示其承受电解质的能力。测试方法为: 在20 mL 的试管中，加入16 mL 聚合物乳液试样，再加入4 mL( 0. 5% 的CaC12) 溶液，摇匀，静置48 h，若不出现凝胶且无分层现象，则钙离子稳定性合格。
1. 8. 6 贮存稳定性
将乳液倒入广口瓶中盖好，在室温下静置3 个月，观察乳液是否有破乳或分层现象发生。
1. 9 接触角法测定乳液膜的表面能
将含氟丙烯酸酯共聚物核壳乳液和无氟丙烯酸酯共聚物乳液分别用丙酮沉淀，得到相应的共聚物树脂，经乙醇多次洗涤后，于真空干燥箱中60 ℃干燥至恒质量。然后，用THF 和苯的混合溶剂( 质量比为1∶ 1) 将干燥后的共聚物树脂配成质量分数为1%的溶液，用毛刷涂覆于玻璃片上，在室温下干燥48 h 得到涂膜。用上海梭伦信息科技有限公司MODFL: SL200B 型动态接触角测定仪于室温分别测定涂膜对水的接触角，记录最大接触角所对应的表面能，取3 次测试结果的平均值［12］。
2 结果与讨论
2. 1 乳化剂用量和配比对乳液的影响
乳胶粒主要是由胶束形成的，在此过程中，乳化剂起着举足轻重的作用，乳化剂的用量和配比直接影响乳液聚合和乳液性能的好坏，表2 列出实验所选的乳化剂配比及其对乳液聚合过程和乳液相关性能的影响。
表2 乳化剂配比及用量对乳液聚合的影响
表2 结果显示，选择阴离子与非离子乳化剂质量比1∶ 2时较适宜，此时乳液黏度适宜，固含量较高，反应过程及乳液状态良好。
2. 2 含氟单体用量对乳液聚合及乳液固化膜性能的影响
表3 为HF 含量对单体转化率、凝胶率和乳液固化膜表面自由能的影响。
表3 含氟单体用量对乳液聚合及乳液固化膜性能的影响
从表3 可知，增加HF 的含量，聚合反应的转化率先增大后减小。随着HF 含量的增加，反应体系中单体的浓度增加，活性分子和有效碰撞增加，致使反应速率加快，在反应时间内转化率提高; 此后继续增加HF 的含量，虽然反应体系中单体总浓度增加，但是形成的聚合物憎水憎油性使单体自由运动受到限制，进入胶束发生聚合反应的几率下降，导致转化率下降。凝胶率随着HF 用量的增加呈增大趋势。当HF 含量为19. 34%时，转化率最大为79. 27%，凝胶率最低为0. 35%，此时固化膜的表面自由能最低为24. 26 mJ /m2 ，与之相对应的无氟聚合物乳液固化膜的表面自由能为52. 73 mJ /m2。这是由于含氟乳液在成膜过程中，聚合物中的含氟烷基侧链向空气中伸展并定向排列，占据聚合物与空气的界面，氟化侧链与空气分子间较低的分子间作用力显著降低了聚合物膜的表面能［1］。
2. 3 乳液结构表征
图1 为聚合物乳液膜的红外光谱。
图1 乳液膜的红外光谱图
由图1 可见，在C ?C双键的伸缩振动特征频率区: 1 680～ 1 620 cm－ 1没有出现吸收峰，说明双键已完全参与聚合。出现在2 961 cm－ 1 的是饱和C—H键的伸缩振动吸收，1733 cm－ 1
处是酯羰基的伸缩振动吸收，1 455 cm－ 1 处是饱和C—H的面内弯曲振动吸收，1 168 cm－ 1 处是C—F键的特征吸收，可见，聚合物中含有氟基团的存在。
图2 是HF 含量为19. 34%时乳液的透射电镜照片。
图2 含氟乳液TEM 照片
由图2 可见乳液粒子呈球形分布，粒径200 nm 左右，并且为明显的核壳结构。
图3 是HF 含量19. 34%时乳液固化膜的放大10 000倍的扫描电镜照片。
图3 含氟乳液膜的SEM 照片
从图3 可见，乳液膜表面细腻，分布较均匀，成膜性能良好; 表面上的斑点可能是成膜或干燥过程中沾染了灰尘，或是反应过程中的少量微小凝胶所致。图3 中方向一致的条纹形成原因可能有: ( 1) 可能是载玻片表面不够平整，条纹是载玻片的纹理; ( 2) 乳液膜在干燥过程中受到外界环境的影响，比如: 干燥过程中鼓风式干燥箱风力的影响等，致使形成了方向一致的条纹; ( 3) 可能是乳液膜干燥过程中自身微小收缩所致。
2. 4 乳液稳定性
表4 为HF 含量19. 34% 时，聚合物核壳乳液及与其相对应无氟聚合物核壳乳液的乳液稳定性测试结果，含氟乳液的机械稳定性、高温稳定性、pH 稳定性、稀释稳定性、钙离子稳定性、贮存稳定性均较好，和相对应无氟乳液无明显差别。
表4 乳液稳定性
3 结语
以SDS /OP － 10( 1∶ 2) 为复合乳化剂，过硫酸铵为引发剂，5%PVA 溶液为保护胶体，3% NaHCO3溶液为缓冲剂，采用半连续法合成了核壳型微乳液。当含氟单体加入量达到质量分数19. 34%时，核壳型结构粒子呈球形分布，乳液稳定性良好，成膜性较好，乳液固化膜的玻璃化温度Tg为－ 16. 45 ℃，乳液固化膜的表面能为24. 26 mJ /m2 ，与之相对应的无氟乳液固化膜的表面能为52. 73 mJ /m2 ，含氟乳液固化膜具有优异的表面性能。
