admin
0 引 言
水性涂料以水为分散介质并富含各种可被微生物作为营养利用的添加剂,因此是微生物生长繁殖的理想温床。当细菌、霉菌和酵母菌等微生物污染涂料后大量繁殖会导致涂料产品表面变色、流动性变化、pH值变化、使用性能变化、凝聚、破乳、产生异味甚至表面长霉等一系列问题。因此控制微生物污染和繁殖,对于保证涂料产品在整个使用周期内的品质是非常必要的[ 1 – 2 ]。为了保护涂料,除了在生产过程的各个环节尽量控制污染源外,一般都在产品中添加防腐杀菌剂[ 3 – 5 ]。但是很多时候添加防腐剂仍然起不到理想的防腐效果,特别是在炎热的夏天,腐败问题经常出现。主要原因是贮存过程中防腐杀菌剂在外部高温条件及体系中高pH值等多种因素作用下分解,造成损耗,从而导致体系中的杀菌剂浓度降低,剩余的杀菌剂浓度不足以抑制微生物的生长。鉴于防腐杀菌剂需要在体系中较长时间保持杀菌性能,若杀菌剂在体系中不稳定,就会影响杀菌剂实际使用的防腐效果。影响杀菌剂稳定性的因素很多,本文考察了温度、pH等对杀菌剂稳定性的影响,并讨论了杀菌剂浓度对防腐性能的影响。
1 实验部分
1. 1 实验仪器和材料
杀菌剂1: 5 – 氯- 2 – 甲基- 4 – 异噻唑啉- 3 – 酮(CM IT)和2 – 甲基- 4异噻唑啉- 3 – 酮(M IT)的混合物,有效组分含量210%; 杀菌剂2: 1, 2 – 苯并异噻唑啉- 3 – 酮(B IT) ,有效组分含量20%;杀菌剂3:均三嗪,有效组分含量50%;杀菌剂4: 1, 6 – 二羟基- 2, 5 – 二氧己烷,有效组分含量98%;其它试剂:盐酸、氢氧化钠等均为分析纯,营养琼脂、M -H肉汤等均为生化试剂。主要仪器:恒温箱、手提式压力蒸汽消毒器、恒温培养箱、pH计、天平、试管、培养皿、移液管等。
1. 2 样品处理
四种杀菌剂按表1的描述配制成不同pH值的1%水溶液,然后置于不同温度下处理。
表1 样品处理条件
1. 3 杀菌实验
自来水经M – H肉汤增菌培养后,稀释到菌数为107 ～108CFU /mL,分成几份,各加入一定量的杀菌剂,作用24 h后,用平板计数法[ 6 ]测定各样品的残余菌数,与对照样含菌量对比,得出对异养菌的杀灭率。
2 结果与讨论
2. 1 CM IT/M IT稳定性分析
CM IT/M IT杀菌实验结果如表2所示。
表2 杀菌剂1经各种处理后, 24 h杀菌效果(加药浓度500×10 – 6 ,起始菌数5.4 ×107 CFU/mL)
在较低有效组分浓度下(10 ×10 – 6 ) , CM IT/M IT即具有良好的杀菌效果。在pH 510时, 25 ℃、35 ℃、50 ℃ 3种条件处理后杀菌率没有太大差异,与未处理样品相当,说明CM IT/M IT在偏酸性条件下较稳定。在pH 7.0、pH 9.5 时, 25 ℃、35 ℃等4种条件处理后杀菌率也没有太大差异,与未处理样品相当;而pH 7.0、50 ℃处理后的杀菌剂杀菌效果下降,检出的存活菌数是同pH下25 ℃、35 ℃处理后样品的100倍左右,pH 9.5、50 ℃处理后样品检出的存活菌数是同pH下25 ℃、35 ℃处理后样品的1 000倍左右;说明杀菌剂杀菌能力已有所下降,即CM IT/M IT在中性和偏碱性、高温条件下不稳定。
综上所述, CM IT/M IT杀菌活性大,有很好的杀菌效果,但易分解,对温度和pH值比较敏感,特别在碱性高温条件下, CM IT/M IT不稳定,难以长时间保持杀菌性能。
2. 2 BIT稳定性分析
B IT稳定剂分析见表3。
表3 杀菌剂2经各种处理后, 24 h杀菌效果(加药浓度500×10 – 6 ,起始菌数8.0 ×107 CFU/mL)
经pH 510、25 ℃, 35 ℃, 50 ℃, pH 7.0、25 ℃等条件处理后样品有少量晶体析出。B IT杀菌实验结果见表3。在浓度(100×10 – 6有效组分)比CM IT/M IT高的情况下,杀菌率低于CM IT/M IT。在pH 5.0, 25 ℃、35 ℃、50 ℃ 3种条件处理后杀菌率没有太大差异,检出的存活菌数比未处理样品高一个数量级,可能是处理后样品有晶体析出的原因造成的;在pH 7.0, 25 ℃、35 ℃、50 ℃ 3种条件处理后的杀菌率没有太大差异; 在pH9.5, 25 ℃、35 ℃、50 ℃ 3种条件处理后的杀菌率也没有太大差异,与未处理样品相当。结果表明B IT杀菌活性不如CM IT/M IT,但B IT稳定性好,虽pH对B IT稳定性有一定的影响,但在实验的温度范围内B IT表现出较好的稳定性。
2. 3 均三嗪稳定性分析
均三嗪稳定性分析见表4。
表4 杀菌剂3经各种处理后, 24 h杀菌效果(加药浓度200×10 – 6 ,起始菌数6.2 ×107 CFU/mL)
均三嗪为甲醛释放型杀菌剂,相同的加药浓度( 100 ×10 – 6有效组分)杀菌效果好于B IT。除了pH 9.5、25 ℃处理的杀菌效果和未处理样品相当外,其余各样品处理后杀菌效果都有一定程度的下降,说明杀菌剂在处理过程中缓慢释放甲醛,而pH值接近中性及高温条件下甲醛释放最快,因而处理后杀菌率明显下降。
2. 4 1, 6 – 二羟基- 2, 5 – 二氧己烷稳定性分析
1,6 -二羟基- 2,5 -二氧己烷也属于甲醛释放型杀菌剂,经各种方法处理后1,6 -二羟基- 2,5 -二氧己烷的杀菌效果见表5。
表5 杀菌剂4经各种处理后, 24 h杀菌效果(加药浓度200×10 – 6 ,起始菌数1.5 ×108 CFU/mL)
在加药浓度(接近200 ×10 – 6有效组分)大于均三嗪的情况下,杀菌效果不如均三嗪。各处理样品和未处理对照样品的杀菌率没有明显差别,说明1, 6 – 二羟基- 2, 5 – 二氧己烷在实验的温度和pH范围内较稳定。
2. 5 杀菌剂浓度对杀菌防腐性能影响
进一步考察了杀菌剂浓度对防腐性能的影响,均三嗪经各种处理后,加大用药浓度的杀菌效果如表6所示。各样品处理后,加大用药浓度都能够将大部分细菌杀灭,保持良好的杀菌效果,说明杀菌剂经处理后虽然有一定的损耗,但剩余的杀菌剂仍足以杀灭细菌。
表6 杀菌剂3经各种处理后, 24 h杀菌效果(加药浓度500×10 – 6 ,起始菌数714 ×107 CFU/mL)
3 结 语
防腐杀菌剂在涂料体系中的稳定性决定了最终的防腐效果。温度、pH等因素对杀菌剂稳定性有重要影响。不同杀菌剂对温度和pH的敏感性存在很大的差异。虽然从杀菌活性上看, 4种杀菌剂中CM IT/M IT杀菌性能最好,但它不稳定、易分解,对温度和pH较敏感,不适合单独作为涂料罐内防腐杀菌剂。B IT在较宽的温度和pH范围内具有较好的稳定性,适合作为涂料的罐内防腐杀菌剂。均三嗪和1, 6 – 二羟基- 2, 5 – 二氧己烷为甲醛释放型杀菌剂,具有较好的防腐性能,在符合有关标准的前提下,可以和其他防腐杀菌剂复配后作为涂料罐内防腐杀菌剂。防腐杀菌剂的用量是关键参数,应根据实际情况确定添加量。一般来说高温潮湿的天气,微生物很容易繁殖,杀菌剂也容易损耗,应该适当提高防腐杀菌剂的用量。
