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所谓重防腐涂料是指能在较为严酷的腐蚀环境( 酸、碱等) 下使用，可保护底材( 主要是钢材) 免遭各类腐蚀( 电化学腐蚀、化学介质腐蚀、生物污损、大气老化、机械磨损等) ，以获得相对长期使用的涂料。换句话说，重腐蚀涂料是指能够应用于苛刻腐蚀环境下保护并且能够达到长效防护目的的涂料［1］。在化工、大气和海洋环境里，重防腐涂料一般可使用10 ～ 15 年以上，在酸、碱、盐和有机溶剂中并有一定温度的腐蚀条件下，可使用5 年以上。
1 重防腐涂料的特点
重防腐涂料除了具有严酷腐蚀环境下应用和长效寿命特点以外，还具有厚膜化的特点。常用防腐涂料的涂层干膜厚度一般为100μm 或150μm 以上，在这一涂层厚度下，空气中的氧气和水份仍能通过涂层到达金属表面，引起金属腐蚀。重防腐涂料干膜厚度一般在200μm 或300μm 以上，有的可达500 ～ 1000μm，甚至2000μm。厚的涂膜为涂料的长效寿命提供了可靠的保证，同时也给涂料加工与施工提出了新的课题。
2 重防腐涂料的发展趋势―水性重防腐涂料
目前国内外研制、生产的重防腐涂料多为溶剂型，而溶剂型涂料在使用过程中会产生大量的固体废物和空气污染物，它在成膜过程中要挥发掉近50%的有机溶剂，这不仅造成了经济上的浪费，而且这些有机挥发物( VOC) 大多数为易燃易爆的有毒物质，对人类和环境具有多重危害性［2］。为了减少甚至消除有机溶剂的危害，许多国家都相应地制定了环境保护法，限制VOC 的挥发量，积极发展新型的“环境友好”涂料［3］。“环境友好”涂料主要包括四种，高固体分( 溶剂型) 涂料、水性涂料、UV 辐射固化涂料和粉末涂料。据调查， 1999 年“环境友好”涂料大约占美国生产涂料总量的4 /5，其中水性涂料为62%，高固体分涂料、粉末涂料和辐射固化涂料分别为10． 5%，8． 7%，0． 8%［4］。环境友好涂料的发展将促使重防腐涂料在更多领域和更高水平上取代一般的防腐涂料并逐步趋于完善和成熟。
本文以下将针对水性涂料来作进一步介绍。所谓水性涂料指的是以水作为主要挥发性液体组分的涂料。水性涂料的优点有低粘度，较低的VOC 排量，低可燃性，低毒以及使用方便，其缺点有成本较高; 水的比热大，难挥发，使得水性防腐涂料对环境的依赖性更高，尤其是环境温度和湿度对于成膜和干燥速度影响很大; 水性涂料对基材的清洁度要求较高，涂装时基材表面不能有油污和凝结水等等［5 － 8］。近年来，随着各种新型水性树脂的出现，重防腐涂料的水性化研究和开发也成为热点［9］，如美国Rohm＆Hass 公司开发的双组分水性丙烯酸/环氧树脂涂料系列，其性能明显优于溶剂型环氧/聚氨酯系列［10］。作为重防腐涂料的发展方向，我国从20 世纪90 年代后开始大力扶持水性涂料的发展，目前的市场占有率虽然不高，但却具有广阔的发展前景。
3 水性重防腐涂料用树脂
一般涂料主要由成膜物、颜填料和溶剂组成。其中成膜物是使涂料牢固附着于基材表面形成连续薄膜的主要物质，是涂料中最主要的成分，对涂料的性能起着决定性作用。为达到严酷环境下长效的目的，对重防腐涂料的主要成膜物质有很高的要求，主要是: ( 1) 对金属基体的良好附着力，有良好的物理机械性能，如低的收缩率、适当的硬度、韧性和耐磨性、耐温性等。( 2) 对各种介质有优良的耐蚀性，这些介质包括: 水、酸、碱、盐和其他溶剂等。( 3) 能有效地抵抗各种介质对涂层的渗透。( 4) 能在各种条件下进行方便的施工并达到对涂层厚度和涂层结构的设计要求。目前广泛应用于工业重防腐领域也是最为成功的几种高性能树脂有环氧树脂、丙烯酸树脂和无机硅酸锌树脂。
3． 1 环氧树脂
环氧树脂于20 世纪30 年代在欧美发明， 40 ～ 50 年代即有较大规模的发展和应用。环氧树脂是指在环氧化合物的分子结构中含有2 个或2 个以上环氧基，并在适当的化学试剂存在下能够形成三维交联网状结构化合物的总称。从本质上来说，环氧树脂是一种聚醚，它是二酚基丙烷的衍生物( 如双酚A) 和环氧氯丙烷通过缩合反应得到的。环氧树脂的涂料具有较高的化学稳定性，热稳定性，较高的粘度以及韧性［11］，但由于环氧树脂耐侯性较差，不宜加工成化工大气用重防腐面漆［12 － 13］。大多数情况下，环氧树脂用作底漆，置于聚氨酯面漆的表面［14］。环氧树脂是目前应用数量最多、范围最广的重防腐涂料用树脂，其主要特点有: ( 1) 突出的附着力和较低的收缩率; ( 2) 较高的化学稳定性; ( 3) 粘结强度高，粘结面广。此外，环氧树脂还具有优良的电绝缘性，较高的机械强度，以及品种、性能多样性等［15］，环氧树脂适用于加工配制成水性化和厚膜化( 高固体化和无溶剂型) 等无公害重防腐涂料，这是它的优势，也是当今重防腐涂料的发展方向。水性环氧树脂涂料是目前发展最快的涂料，其水性化可通过三种方法实现［16 － 18］: ( 1) 直接法，即机械法，用球磨机、胶体磨、均化器等将环氧树脂磨碎，然后加入乳化剂水溶液，再通过机械搅拌将粒子分散于水中; ( 2) 相反转法，即通过相反转将聚合物从油包水状态转变成水包油状态; ( 3) 自乳化法，又称化学法，即将极性基团引入环氧树脂分子骨架中，使其具有亲水性，从而可在水中分散。前两种方法制得的粒子粒径较大，通常为微米级，而自乳化法制得的粒子较细，通常为纳米级。从这个意义上说，化学法虽然制备步骤多、成本高，但在某些方面具有实际意义。
3． 2 丙烯酸树脂
丙烯酸乳胶漆因价格适中，相对稳定性好，原料易得，工艺简单，是目前应用于涂料树脂的主要产品之一。用它制成的涂料具有优良的耐光性及耐户外老化性能，防腐蚀性能优异［19］，广泛应
用于各类钢结构的防腐涂装上，如汽车、仪表等。但由于丙烯酸乳液的耐高温性差，低温又易发脆，且外界环境下表现为耐水性和耐候性差，使其应用范围受到限制。与溶剂型丙烯酸涂料相比，水性丙烯酸涂料的VOC 排量降低了80%左右。丙烯酸系列的胶乳即便是在膜厚较小的情况下也可表现出优异的耐蚀性和耐久性，如目前正在发展的氨基甲酸乙酯－ 丙烯酸共聚物具有较好的耐化学介质和耐水性［20］。丙烯酸树脂既可用作热塑性材料，也可用作热固性材料，这主要是根据它们的固化行为来分的。热塑性树脂通过溶剂的挥发形成坚硬的膜，而热固性树脂通过本身的化学反应或与其他不同类型树脂进行交联反应而固化。与热塑性树脂相比，由热固性丙烯酸聚合物制得的涂料具有更好的硬度，坚韧度和化学稳定性［21］。近年来随着聚合理论和技术的不断完善和发展，以及人们对环境友好的绿色化工产品的呼声越来越高，丙烯酸乳液的改性受到广泛的重视。一般来说，从两个方面进行改性: 一是引入一些功能性单体对丙烯酸乳液进行改性，得到高性能乳液; 二是采用新的乳液聚合方法如核壳乳液聚合、互穿网络聚合技术以及微乳液聚合等来改善丙烯酸乳液的性能。在实际的研究过程中，通常是这两个方面的相互结合，共同提高丙烯酸乳液的性能［22］。
3． 2． 1 环氧树脂改性丙烯酸酯涂料
环氧树脂因含有极性高而不易水解的脂肪族羟基和醚键，成膜后“湿态”附着力强、耐化学品性好，且双酚A 型环氧树脂分子主链上刚性苯基和柔性烃基交替排列，成膜后有良好的耐温性、物理机械性、尺寸稳定性、附着性、电绝缘性、防介质渗透性、耐化学品性和抗烧蚀性等特点。结合热塑性丙烯酸树脂快干、保色保光、玻璃化温度可调等特点，对二者进行共聚改性，制得的丙烯酸环氧酯的相容性、贮存稳定性大大提高，且大大提高其耐水性、耐腐蚀性、附着力等，使涂料的综合性能得以极大的改善［23］。
3． 2． 2 有机硅改性丙烯酸酯涂料
丙烯酸涂料具有良好的抗老化性、柔韧性、保光性和保色性等优点，但丙烯酸酯类共聚物作为涂料还存在缺点，如耐水性差、低温易变脆、高温变粘失强、易回黏、机械强度稍差，从而影响了其
使用价值。为了克服上述缺点，自20 世纪90 年代开始，人们开始用有机硅单体与丙烯酸酯共聚进行改性或在丙烯酸树脂大分子的主链和侧链上引入一定量的有机硅官能团。利用Si － O 键能大，对热、光稳定，不易受紫外光作用而劣化的特性，且Si － O 具有明显的极性，能对有机体起屏蔽作用，降低氧分子等对聚合物分子链的破坏作用，从而大大提高了丙烯酸涂料的耐候性、耐腐蚀性; 另外硅改性的丙烯酸树脂大分子中，甲基向外呈螺旋结构围绕Si － O 旋转，分子摩尔体积大，内聚能密度低，表面张力小，使有机硅树脂具有优异的憎水性、防水性等性能( 但以上性能必须在有机硅单体含量在10%以上才能表现出来) ; 有机硅树脂表面能低，不易积聚灰尘，具有良好的耐污染性; 有机硅分子链段中Si － O 键的键长大于C － C 键的键长，还有两个甲基屏蔽，使该链非常柔软，且体系的自由体积大，有利于小分子气体通过，所以涂膜具有良好的透气性。目前，有机硅改性丙烯酸酯乳液可分为两种［24］: 物理改性法和化学改性法。物理改性法有: ( 1) 将有机硅氧烷单体作为附着力促进剂和偶联剂直接加入到丙烯酸酯乳液中进行改性; ( 2) 先将有机硅氧烷制成有机硅乳液，再将其与丙烯酸酯类乳液冷拼共混进行改性。化学改性是指将有机硅氧烷链引入到丙烯酸酯分子链上，使极性相差很大的有机硅氧烷和丙烯酸酯类聚合物分子间形成化学键。化学改性明显提高了两相之间的相容性，在一定程度上控制了有机硅分子表面的迁移和有机硅的微观形态，从而比简单的物理共混的乳液性能优越，具有更好的发展前景。游波等［25］将含乙烯基的有机硅烷与丙烯酸酯、苯乙烯进行乳液共聚，结果表明，当有机硅单体质量分数为8%时乳液的综合性能最好。有机硅改性的丙烯酸乳液不仅具有更优越的性能，而且涂膜的硬度、拉伸强度、透气性、耐磨性、抗粘附力、耐水性和耐紫外光照射性等都得到了提高［26 － 27］。其主要问题是普通的硅氧烷单体容易水解，以后的研究需在这方面加大力度。
3． 2． 3 有机氟改性丙烯酸酯涂料
含氟聚合物具有许多优异的性能: ( 1) 在元素周期表中，氟电负性最强，极化率最低，原子半径仅次于氢。氟原子取代C － H 键上的H，形成C － F 键，键长极短，键能高达486 kJ /mol( C － H 键键能为413 kJ /mol，C － C 键键能为347 kJ /mol) 。阳光中紫外光波长为220 － 400nm( 220nm 波长的光子能量为544 kJ /mol) ，只有小于220nm 的光子才能使氟聚合物的C － F 键破坏，而阳光中小于220nm 的光子比例很小，所以阳光几乎对氟聚合物没有任何影响――显示了氟聚合物的高耐侯性; ( 2) F 的电负性大，原子上带有较多的负电荷，且相邻F 原子相互排斥，含氟烃链上的F 原子沿着锯齿状的C － C 链作螺线型分布，C － C 主链周围被一系列带负电的F 原子包围，形成高度立体屏蔽，保护了C － C 键。同时由于分子对称分布，整个分子是非极性的，又由于氟的极化率小，所以F － C 聚合物高度绝缘，在化学上突出表现为高度热稳定性和化学惰性。氟改性丙烯酸酯乳液可得到兼有两者优异性能的新型乳液。目前主要有两种改性方法: 共混法和原位乳液聚合法。由于共混法只是将含氟乳胶粒和聚丙烯酸酯乳胶粒的相互混合，因而乳胶膜的性能不如原位法好［28］。含氟丙烯酸酯共聚物乳液由于单体氟化丙烯酸酯的价格十分昂贵，国内能够生产含氟单体的厂家还十分有限。因此，虽然含氟丙烯酸酯材料的性能优异，但很难获得市场的接受。近年来，在硅丙乳液发展的基础上，人们开始研究氟乳液和有机硅丙烯酸酯乳液的相互结合，发现有机硅聚合物经氟化改性后与丙烯酸酯共聚制得的氟化硅丙涂料［29］，具有优异的综合性能，如耐候性、耐腐蚀性、抗泛黄、自清洗性、电气绝缘性等。该涂料可广泛应用于建筑、汽车、机电、造船、装饰等领域，尤其在航天航空等高科技领域有广泛的应用。
3． 4 水性无机硅酸锌涂料
使用无机聚合物作为涂料的基本成膜物质，在涂料技术领域已研究了很多年。它潜在的优势，如耐温、耐紫外线和水解性能是显而易见的。成功的无机聚合物涂料技术首推无机硅酸锌涂料，它的研究应用已有50 多年。由于其不需要添加任何溶剂或煤化溶剂，所以VOC 值为接近零，符合环境保护的要求，应用越来越广泛［30］。水性无机硅酸锌涂料与溶剂型硅酸锌漆一样，以大量金属锌粉作为防锈颜料，其防腐机理是在腐蚀的前期，通过锌粉的溶解牺牲对钢基材起阴极保护作用; 在后期，随着锌粉的腐蚀，在呈球形锌粉颗粒中间沉积了许多腐蚀产物，这些致密呈微碱性的腐蚀产物不导电，填塞了颜料层，阻挡屏蔽腐蚀因子的透过，即后阶段是通过电屏蔽作用而达到防腐蚀效果的。因此，其耐蚀性能超强，但其局限性也是很明显的，它不能涂覆在有机涂料上面，会引起附着力问题; 不能用于酸性或碱性环境中，使用范围为pH = 5 ～10; 使用前要对钢材表面进行喷沙处理，表面粗糙度应达到一定级别; 施工时空气湿度不能太低，低于30%会引起干喷; 其涂装工艺比较复杂，难以大规模应用。
4 结语
随着工业的飞速发展，重防腐涂料的应用越来越广泛，但由于其起步较晚，且目前国内外的研究还不是很多，尚且存在许多缺陷，因此，加强这方面的研究和应用是非常急迫且重要的。
