富锌底漆有效锌含量的测定方法探讨

原兵发，王颖，吴津成，冯立云，翁志忠
（北方涂料工业研究设计院，兰州730020）

1 引言
钢材的长效防腐底漆多采用富锌底漆。富锌底漆根据成膜树脂不同又可分为环氧有机富锌底漆和硅酸盐无机富锌底漆两大类。富锌底漆中纯金属锌含量的高低是衡量富锌底漆质量优劣以及判断其是否具有长效防腐能力的重要指标，纯金属锌的含量又叫“有效锌含量”。测定富锌底漆中“有效锌含量”对于判断富锌底漆是否具有长效防腐性具有重要的意义。国际上检测涂膜中有效锌含量的方法有ASTMD521—90 化学法和ASTM D6580—00 差示扫描量热法（DSC）。我国测量未固化的原漆中的有效锌含量执行的是化工行业标准HG/T 3668—2000，而对于用化学分析法和仪器分析法测定干膜中的有效锌含量，均未见国家标准规定。有条件的科研单位和企业采用DSC 测定干涂膜中的有效锌含量，参考的仍然是ASTM D6580—00。本文将重点对富锌底漆原漆和干膜中的有效锌含量的测定方法进行探讨。

2 样品制备
2.1 富锌底漆原漆的样品制备
用化学法测定原漆形态的富锌底漆，最佳方案是离心分离测定法。首先将原漆按比例配漆；称取少许于120 ℃烘干2 h，测定不挥发分（NV，%）。再准确称取上述漆液5 g（准确到0.0001 g）于离心试管中，加入约5 g 丁酮，用橡皮塞塞紧，摇匀，用10 000 r/min 的速率高速离心10 min，倾去上层树脂液；再用约5 g 丁酮反复清洗、离心3 遍。低温下晾干，得到固形物（W）。测试此固形物的有效锌含量（X）。根据Zn%=W·X/（5·NV）可以计算出干膜中有效锌的含量。

2.2 DSC 样片的制备
用DSC 测定原漆形态的富锌底漆，最好能制备一均匀的干膜平铺于铝坩埚的底部，如环氧富锌底漆的制备：将原漆按比例配漆，涂成相对较厚的膜，室温固化反应24 h，在未完全固化的情况下，用手术刀切成极薄的片，再用DSC 专用的铝坩埚锐边裁切成膜片，将膜片放入铝坩埚内，120 ℃烘烤2 h，冷却至室温，称量，记录下样品的净重。用专用封盖机将铝坩埚封盖，备用。已固化的干膜样品的制备：用小刀轻轻刮下涂膜，尽量防止底材中的铁屑混入干膜中，用研钵研细刮下来的干膜，使样品的粒度尽可能地小，取样少许，DSC封盖，备用。

3 分析测试与原理
3.1 化学法测定有效锌含量
锥形瓶中充满二氧化碳，准确称取（0.4000±0.0001）g 含锌样品，塞好瓶塞，加入10 mL 硫酸铜（200 g/L）溶液，剧烈摇动1 min；加入50 mL（200 g/L）硫酸铁溶液，摇动溶解15 ~ 30 min；加入20 mL 浓磷酸和200 mL 稀硫酸溶液（1 ∶ 19），用10 g/L 高锰酸钾溶液滴定至淡红色。10 g/L 高锰酸钾溶液的标定：无水草酸钠于（105±5）℃干燥1 h，称取（0.7200±0.0002）g 置于500 mL 锥形瓶中，溶解于200 mL 稀硫酸溶液（1 ∶ 19）中，加热至70 ~ 80 ℃，立即用高锰酸钾溶液滴定至出现淡红色为终点。有效锌含量由下式计算：

式中：m0 为草酸钠的质量，g；V0 标准草酸钠消耗KMnO4 溶液的体积数，mL；mx 为试样的质量，g；Vx 为试样消耗KMnO4 溶液的体积数，mL。
反应机理如下：
Zn + Cu2+ = Cu↓（单质）+ Zn2+
Cu（单质）+ Fe3+ = Cu+ + Fe2+
5Cu+ + 5Fe2+ + 2MnO4- + 16H+ = 5Cu2+ + 5Fe3+ +2Mn2+ + 8H2O
标定：
5C2O42 – + 2MnO4- + 16H+ = 2Mn2 + + 10CO2↑+8H2O

3.2 DSC 测定有效锌含量
将含锌试样移入铝坩埚内，铺平，封盖，放入DSC样品区；空铝坩埚封盖，放入参比区。开启N2 保护，设定升温范围370 ~ 435 ℃，以10 ℃/min 速率升温，测试完成后计算出峰面积以及试样的ΔH 值（J/g），根据下式计算有效锌的含量：
Zn％＝试样锌的ΔH ／ 108×100%
DSC 测试原理：涂膜中的锌粉在加热达到熔融时，会吸收一定的热量，DSC 记录下试样与参比物产生的热量差，仪器通过功率补偿ΔQ 维持试样与参比物热能平衡，ΔQ 直接作为信号输出被DSC 记录，得到一吸热峰，计算此吸热峰的峰面积，得出系统所补偿的能量和试样熔融产生的ΔH（J/g），试样的ΔH 值与纯锌（99.999 ％）的ΔH（108 J/g）的比值即为涂膜样品中有效锌含量。

4 结果与讨论
4.1 化学法测定有效锌含量
根据反应机理可知，化学法测定有效锌含量的准确度与金属锌发生置换反应的完全程度有关，置换反应进行得越彻底，所测试的有效锌含量的结果就越准确。一般情况下，在测定有效锌含量时成膜物质的包覆影响了锌的表面状态，降低了置换反应的速率，甚至使置换反应不能够进行彻底，从而影响了有效锌的测定结果，故测定未完全固化的原漆，离心剔除树脂后会使测试结果更准确。化学法测定富锌底漆原漆的数据见表1。

由表1 推算，无机富锌底漆测定的平均值与配方值的绝对误差为3.3%；有机富锌底漆测定的平均值与配方值的绝对误差为4.0%。对于已经涂装固化的干膜样品，树脂完全包覆了金属锌，金属锌不能够完全参与置换反应，因此无法用化学法准确测定有效锌的含量。例如对表1 中用化学法测定已经固化了的BF-14000 无机富锌底漆，置换反应时间虽然延长了1 倍，但测得的干膜中有效锌含量只有75.52%，大大低于配方值83.31%，绝对误差达到9.4%，数据严重失真，说明测试方法选择不当，带来的系统误差对测试结果影响较大。
4.2 DSC 测定涂膜中有效锌含量
4.2.1 干膜中树脂对于DSC 的影响
有的时候客户需要测定已经涂装固化的富锌底漆干膜中的有效锌含量，由于干膜中的高分子物质对化学测量有类似于“屏蔽”的作用，化学法测定干膜中的有效锌含量就不太适合了。而此时采用DSC 测定有效锌含量十分有效。由于DSC 选取的工作温度范围已经远离了高分子物质的热分解区，因此涂膜中的高分子物质热分解时对DSC 测定的干扰因素就会减少，使DSC 测定干膜中有效锌含量具有相对的优势。如图1 所示，a 点255.6 ℃放热峰，放热17.92 mJ；b 点414.3 ℃放热峰，放热43.98 mJ；c 点451.0 ℃放热峰，放热94.18 mJ。这是由于水性无机富锌树脂中含高分子流平剂、有机增稠剂等，高温下容易燃烧、碳化放出热量。b 点温度414.3 ℃，接近了锌的熔点419.5 ℃，虽然在锌的熔点峰出现之前放热完成，但在实际干膜测试中，会轻微影响干膜中有效锌含量测定的准确度。

如图2 所示，A 点54.2 ℃为环氧的玻璃化转变温度；B 点265.8 ℃为小分子燃烧放热峰，放热56.042mJ；C 点341.3 ℃为环氧树脂膜软化吸热峰，吸热355.249 mJ；D 点360.3 ℃为环氧树脂碳化放热峰，放热806.895 mJ。在375 ℃以后为仪器的噪音峰，在锌的熔点419.5 ℃时未出现干扰峰。故干膜中的环氧树脂对于DSC 测定有效锌含量的影响也较小。

4.2.2 样品空间热阻对结果的影响
DSC 测定涂膜中有效锌含量取样量是非常重要的，DSC 常规分析测量分解温度Onset 值，取样范围应为3 ~ 6 mg；而测定熔融热焓ΔH 的取样范围为5 ~ 20mg 较适宜。由于锌的密度较大，含锌涂膜样品取样控制在上述范围是可行的，所得的结果也是可信的。若取样量过大，内部传热就不均一，存在热量滞后和空间热阻的问题，空间热阻会影响测定试样的熔融温度和熔融热焓；同时大量有机物挥发不仅污染炉体，而且高温下有机物碳化会直接改变被测热量，影响测量结果，使测量的熔点温度Peak 值升高，熔融热焓ΔH 值偏低。在取样量非常少的情况下，如果样品堆积，也会产生空间热阻。如前所述，如能制备一均匀的干膜平铺于铝坩埚的底部，这样就最大限度地降低了空间热阻，所测得的试验结果就更加准确。无机富锌和环氧富锌干膜的DSC 测定数据见表2。

4.2.3 升温速率对分析结果的影响
纯锌的熔点为419.5 ℃，为避免锌粉在前期加热时氧化，使结果偏低，DSC 测试时最好采用氮气保护。温度设定为370 ~ 435 ℃，这样仪器才能在几分钟内快速加热升温到370 ℃，减少锌粉氧化，避免产生系统误差。在ASTM 中规定测量涂膜锌粉含量升温速率为10 ℃/min，这样才能既保证输出的峰形规整，又确保含锌样品受热均匀。过快的升温速率会使仪器温度滞后，得到锌的融化温度升高，峰形尖锐，峰面积变大，影响测试结果，甚至损坏仪器。无机、有机富锌底漆的DSC测试图谱见图3 和图4。

5 结语
富锌底漆有效锌含量的测定方法较多，一般来说DSC 具有快速简便、涂膜中树脂干扰少的特点，适合快速测量干膜中有效锌的含量，其结果也最接近理论值；而化学法适合测定原漆形态的富锌底漆，虽然工艺方法复杂，存在一定的偶然误差，但测试结果仍具有一定的参考价值。