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0 前 言
通过近10年的发展,氟碳涂料的生产企业及市场趋于理性化、规范化,对氟碳涂料配套体系的研究更加深入,开始重视氟碳漆涂层整体质量,而不是一味地追求氟碳产品概念。2005年7月10日发布了两项化工行业的标准H G/T3792～3793-2005,并于2006年1月1日正式实施,该标准已成为许多工程招投标、氟涂料生产的质量判定依据。超耐久性是氟碳涂料重要的性能之一,但由于其在国内重大工程上应用的时间较短,所以对F E V E氟碳涂料的使用年限在业内尚无统一说法。目前国内只有人工加速老化试验数据,虽然从某种程度上可以定性地得出氟碳涂料的耐候性优异的结论,但试验数据是否能够准确地反映氟碳涂层经天然曝晒后的真实状态,这一问题一直是业内关注的热点。另外,在上面提及的两项化工行业标准H G/T3792～3793-2005中,均对氟碳涂料的耐老化性进行了明确规定,由于制定标准时缺少相应数据,未设置天然曝晒项目,但在标准中强调了天然曝晒试验的重要性。因此F E V E氟碳涂料作为高耐候性涂料品种,必须建立令人信服的天然曝晒数据。这样可以进一步提高氟碳涂料在耐候性涂料领域中的地位,也有利于广大用户更加清晰地了解氟碳涂料的耐老化性。本文主要对奥运主体育场用氟碳涂料与其他类型氟碳树脂涂料在海南的天然曝晒试验结果与人工加速老化试验数据进行了对比分析,并详细阐述了各种类型氟碳树脂涂料在耐老化性方面存在差异的原因。
1 试验部分
1.1 试验条件
1.1.1 自然曝晒测试条件
将试样投试于中国海南省东部琼海市加积地区的海南汽车试验研究所曝晒场内。该场位于东经110°28′,北纬19°15′,海拔高度23.5 m,当地气象条件较稳定,各年间的气候因素变化规律很相似,有季节性的暴风雨、高温、高湿、降雨量充沛等气候特点,是典型的湿热带气候条件。样品的试验方式为室外大气直接暴露试验。试样暴露面朝正南方,与地平面成45°倾角,试验架下端离地高大于500 mm[1]。
1.1.2 人工加速老化测试条件
人工加速老化试验机：美国QUV spray产品。试验条件如下：
(1) 辐照度：在正常条件下,试样受到290～340n m波长的辐射(313 n m),其辐照度控制在0.6 W／(m2·nm);
(2) 环境温度：每一循环试验过程中,U V光照为60 ℃,冷凝为50 ℃；
(3) 冷凝水：使用普通自来水；
(4) 降雨：降雨周期规定为4 h/4 h(降雨时间/不降雨时间)[2]。
1.2 样板的制备
根据奥运主体育场钢结构防腐工程性能要求,并结合I S O12944中对腐蚀环境的分类和耐久性25年的要求,大连振邦制定了如表1所示氟碳金属漆配套方案。
表1 “鸟巢”钢结构工程用氟碳涂料配套方案
我们在试验中,选取了6种清漆、3种金属漆及氟碳树脂(铝粉为同一种),其中A1～A6为清漆,B1～B3为铝粉漆。将这9个样品分别制备成涂料(除树脂不同外,其余成分完全相同)。交联剂采用拜耳公司的D e s m o d u r N3375 B A/S N(H D I三聚体),-NCO/-OH按1∶1。按表2进行配套组合[3]。
1.3 测试方法
试样的主要测试项目、检验周期、依据标准,详见表3。
2 结果与讨论
2.1 各种配套涂层天然曝晒与人工加速老化测试结果
根据行业标准H B/T3792-2005中规定,我们将各配套样板送至海南汽车试验研究所进行了天然曝晒,同时,我们对送检样板进行了Q U V人工加速老化试验。图1～图4分别描述了复合涂层样板色差及失光率的变化过程和趋势。
根据上述测试结果,可以得出结论：
(1)四氟乙烯/乙烯基醚类型共聚树脂的失光率最小,三氟氯乙烯/乙烯基醚类型氟树脂次之；
(2)四氟乙烯/乙烯基酯类型氟树脂的失光率小于三氟氯乙烯/乙烯基酯类型氟树脂；
(3)同类型三氟氯乙烯/乙烯基酯树脂的老化性也有差距；
(4)金属漆用氟树脂的类型对复合涂层耐老化性能影响不大,罩面清漆用树脂起决定作用；
(5)涂膜经QUVB人工加速老化与天然曝晒后失光率与色差变化趋势是一样的；
(6)由于金属漆的喷涂厚度不一致,所以在色差变化方面有一定的误差。
综合考虑,我们选用了大连振邦的醚型氟树脂(7#配套)作为奥运“鸟巢”钢结构用氟碳涂料的主体成膜物。
2.2 不同类型氟树脂的耐老化性能比较
目前F E V E常温固化型氟碳树脂主要有氟烯烃/乙烯基酯类和氟烯烃/乙烯基醚类两种类型,国内氟树脂产品以前者居多,而国外产品主要集中表现在后者。从图1～图4可以清晰看出,氟烯烃/乙烯基
醚类型的氟树脂涂料经天然曝晒和Q U V人工加速老化后的保光率和保色性明显优于氟烯烃/乙烯基酯类型的氟树脂涂料。
分析原因：从化学结构的角度来看,以氟单体单元包围与其共聚用单体单元的结构为最好。也就是说,氟单元与共聚单元必须交替排列[4]。由于单体竞聚率的原因,氟烯烃/乙烯基醚类氟树脂不会发生
醚与醚的接枝,是严格的交替共聚物(A B A B A B…),分子链节上稳定性较差的乙烯基醚片段被稳定性较好的氟烯烃片段所屏蔽和包围,因此,耐老化性能好。而氟烯烃/乙烯基酯共聚物的分子结构为非严格的交替共聚物(ABABBAB…),存在连续的乙烯基酯共聚片段,这是耐化学性和耐老化性相对较差的直接原因[4]。
2.3 氟单体的种类与耐候性之间的关系
目前国内氟碳树脂中的氟烯烃单体主要有三氟氯乙烯(CTFE)和四氟乙烯(TFE)两种。从综合性能来看,四氟乙烯-乙烯基醚交替共聚物树脂为目前常温固化氟碳涂料中性能最佳的树脂。对于大多数颜色而言,四氟树脂涂料在耐老化性能方面优于三氟树脂涂料。根据图1～图4可以看出2#配套(四氟乙烯/乙烯基酯)和3#配套(四氟乙烯/乙烯基醚)在耐老化方面要优于其它同类产品配套。原因为四氟单体与乙烯基醚共聚,除上述的严格交替排列外,四氟乙烯比三氟氯乙烯多一个氟原子,由于四氟乙烯单体氟元素含有比率为76%,比三氟氯乙烯(49%)高,而且F-C键能为485.6 k J/m o l,高于C-C l键键能326.5 k J/m o l,具有完全“无氯”特征。树脂主链上含氟单体中F-C单元相对较多,由于氟原子的原子半径要比C原子半径大,会形成更加严密的保护网,保护紫外线对C-C键的破坏,从宏观上表现为四氟涂料的耐光老化性要优于三氟涂料。
2.4 不同类型交联剂对涂膜耐老化性能的影响
目前国内聚氨酯涂料多数使用H D I缩二脲作为交联剂,能赋予涂膜优异的机械性能,可以满足广大用户的要求。但对于奥运体育场这样具有重要影响力的大工程,在氟碳涂料配方设计过程中,选择了拜耳的Desmourd N3375 BA/SN,又采用大连振邦醚型氟树脂作为成膜物,分别采用H D I缩二脲和H D I三聚体作为交联剂,考察不同类型交联剂对涂膜老化性能的影响。通过Q U V人工加速老化试验结果(见表4),可以看出用H D I三聚体作为交联剂,在相同时间内,涂膜保光率明显优于H D I缩二脲作为交联剂的涂膜,见表4。
表4 不同类型交联剂对涂膜QUVB人工加速老化性能影响
分析原因：由于氨酯键受紫外线照射后会分解生成胺及其它小分子产物, 致使高分子断链,导致涂膜失光、粉化。分解物越多,则涂膜受紫外线照射后的保光性及保色性越差。H D I三聚体和H D I缩二脲涂膜光老化后如图5所示位置发生分解。
图5 两种交联剂固化的涂膜光老化分解示意图
从图5可以看出,在N 3375 B A/S N中a处为叔胺,N原子没有H,并且被三聚的异氰酸酯环所稳定,所以不会在a处裂解,只能在b处发生裂解。同样,N 75分子结构中,a'处为叔胺,不会发生裂解,但在b'和c'均可发生裂解反应。生成较H D I三聚体涂膜更多的小分子产物,从而导致H D I缩二脲固化后的涂膜的耐老化性较HDI三聚体差。
3 结 语
通过奥运体育场用氟碳漆在海南的天然曝晒及涂料Q U V人工加速老化试验数据,可以充分说明氟烯烃/乙烯基醚类型的FEVE树脂在耐老化性方面优于同类型的氟烯烃/乙烯基酯类树脂涂料,将成为目
前国产氟碳树脂涂料更新换代产品。另外,H D I三聚体类交联剂能够赋予涂膜更加优异的性能,而且具有低黏度的特点,施工时一次成膜性好的优点,比较符合环保要求,具有广阔的市场前景。
