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复合激发剂对干粉外墙腻子的性能影响及作用机理
杨瑞海，陆文雄，李柯，余淑华，张月星
（上海大学化学系，上海200444）
建筑腻子主要由粘结基料和粉料组成[1]，起到连接墙体基面和涂料饰面的作用，因而对涂料饰面的性能和寿命有关键性的影响。好的建筑腻子，应该具有足够的粘结强度和良好的弹性，以防止因墙体基面的微裂纹而导致开裂；在潮湿环境下使用的腻子还应该具有良好的耐水性，防止吸水膨胀而开裂；为了有利于腻子内层的干燥，建筑腻子应有良好的透气性。另外，建筑腻子还应有良好的施工性能、贮存稳定性和一定的耐碱性[2- 3]。本文着重研究复合激发剂对干粉外墙腻子的性能影响及其作用机理。
1 实验
1.1 原材料
粉煤灰：上海海笠工贸有限公司II 级粉煤灰；水泥：海螺牌42.5级普通硅酸盐水泥；碱性活性填料：以特殊矿石为原料，经锻烧、粉碎、精选细磨等工艺过程加工而成，其主要成分为CaO、Ca（OH）2 和少量的CaCO3；丙烯酸系可再分散乳胶粉：自制；激发剂：CaCl2、NaCl、KAl（SO4）2·12H2O，均为粉状化学纯药品，使用前均经过粉碎、碾磨、过300 目钢筛备用；保水剂：纤维素醚；消泡剂：粉状。粉煤灰与水泥的化学成分见表1。
1.2 基本配方
干粉外墙腻子的基本配方见表2。其中复合激发剂由CaCl2、NaCl 和KAl（SO4）2 ·12H2O 复配而成。
1.3 测试方法
干粉外墙腻子试板的制备、养护及标准状态下的粘结强度测试参照JG/T 157—2004《建筑外墙用腻子》进行。
透气性测试：取1 块养护好的试板，用石蜡和松香的混合物（质量比为1∶1）将其四周及背面封闭，仅正面留120 mm×50mm面积暴露，然后将其完全浸入（23±2）℃的去离子水中，24h 后取出，用滤纸迅速擦干试板上水分，立即称量试板质量，并测量试板质量随时间的变化，以某一段时间内试板质量的减少评价腻子的透气性能。
吸水率测试：从养护好的试板上取下3～5 g 腻子块，将其置于50 ℃烘干，浸入到（23±2）℃的去离子水中，至规定时间后取出，称量腻子块的质量随浸水时间的变化。
毛细管吸水性测试：将试板竖直浸入（23±2）℃的去离子水中，浸入深度为使未封边的暴露部分浸入1 cm，自浸入时开始测量毛细孔吸水上升的高度随时间的变化。
微观分析：对干粉外墙腻子进行DTA 分析、XRD 分析和SEM分析。
2 试验结果与讨论
2.1 复合激发剂用量对腻子性能的影响
为确定复合激发剂的最佳用量，将其掺量（质量百分数）从0 增加到17%，共分2 组进行试验，其中1 组（1.5%～8.5%）的增加梯度为1%；另1 组（3%～17%）的增加梯度为2%。复合激发剂的用量对腻子粘结强度、透气性、吸水率及毛细管吸水性的影响分别见图1、图2、图3 和图4。
从图1 可以看出，2 组实验的粘结强度保持了较好的一致性。在复合激发剂用量较低时，腻子的粘结强度均随激发剂用量增加而增大，在以1%为梯度的实验组中，激发剂用量增加到6.5%时，腻子的粘结强度达到1.127 MPa，此后粘结强度上升开始变缓。而在以2%为梯度的实验组中，腻子的粘结强度在7%时达到1.181 MPa，此后开始变缓，一直到9%，但随后又急剧下降；复合激发剂用量从9%增加到17%时，腻子的粘结强度从1.227 MPa 下降到0.671 MPa。从图2、图3、图4 可以看出，复合激发剂的用量对腻子的吸水率、毛细管吸水性及透气性的影响都不是很大。复合激发剂用量增加，腻子的吸水率略有下降，透气性则基本没有变化；不同复合激发剂用量时腻子的毛细管吸水性基本相同，这表明复合激发剂对腻子中毛细管的数量以及连通性的影响都较小。
2.2 复合激发剂作用机理分析
在掺入复合激发剂的腻子体系中，除了发生水泥的水化反应外，来源于水泥水化和碱性活性填料消解的Ca（OH）2 以及Ca（OH）2 与复合激发剂反应产生的强碱，使得腻子体系保持强碱性环境，粉煤灰玻璃微珠中的玻璃体在强碱性环境下，Si—O—Si 和Si—O—Al 断键，活性SiO2 和Al2O3 溶出，与Ca（OH）2 反应生成水化硅酸钙（C—S—H）和水化硅酸铝（C—A—H）：
SiO2（活性）+mCa（OH）2 +nH2O→mCaO·SiO2·nH2O（C—S—H）
Al2O3（活性）+mCa（OH）2+nH2O→mCaO·Al2O3 ·nH2O（C—A—H）
2.2.1 DTA 分析
采用WCF- 1A 型微机差热天平对粉碎后的腻子试样进行热分析。图5 为不同复合激发剂掺量时，养护28 d 后腻子试样的DTA热分析曲线，其中110～120 ℃为吸附水和C—S—H的脱水吸热峰，160 ℃附近为AFt 的脱水吸热峰。
图5 不同复合激发剂掺量时腻子的DTA 热分析曲线（室温～300 ℃）
从图5 可以看出，随着激发剂用量的增加，DTA 曲线中110～120 ℃的吸附水、C—S—H 的脱水吸热峰和160 ℃附近AFt 的脱水吸热峰都增大，这表明随复合激发剂用量的增加，腻子中粉煤灰活性成分受激发而形成的水化物增多。从而提高了腻子的强度。图6 为复合激发剂掺量分别为0 和4.5%时，养护3 d 后腻子试样在室温～1000 ℃的DTA 热分析曲线。
图6 复合激发剂掺量分别为0 和4.5%时腻子的DTA 热分析曲线（室温～1000 ℃）
从图6 可以看出，掺入复合激发剂后，试样在120 ℃附近的吸附水、C—S—H 的脱水吸热峰和160 ℃附近的AFt 脱水吸热峰都比未掺激发剂的要大，而且未掺激发剂时，在480 ℃附近有较大的Ca（OH）2 吸热峰，而在掺入复合激发剂的试样中Ca（OH）2 吸热峰几乎消失，这是因为复合激发剂的掺入不但加快了粉煤灰中活性SiO2 和Al2O3 的溶出，从而加快了Ca（OH）2 的吸收，提高了腻子中的水化产物量，而且复合激发剂本身也可以吸收部分Ca（OH）2 而形成水化物。从图6 中CaCO3 的分解吸热峰比较也可以看出，掺入复合激发剂后CaCO3 的分解吸热峰向后偏移，而且峰面积也较未掺激发剂时要小。图6 中275 ℃附近为C—A—H 脱水吸热峰，550 ℃附近为粉煤灰中石英的晶型转变吸热峰。730 ℃附近为β- C2S晶型转变的吸热峰。
2.2.2 XRD 分析
将不同复合激发剂掺量、不同养护时间的腻子试样粉碎后用D/MAX- 3C 型X 射线衍射仪进行矿物分析。图7 和图8分别为不掺激发剂时，养护7 d 和28 d 后腻子试样的XRD 图谱；图9 为掺4.5%复合激发剂，养护28 d 后腻子试样的XRD图谱。
图7 不掺激发剂养护7 d腻子的XRD 图谱
图8 不掺激发剂养护28 d腻子的XRD 图谱
图9 掺4.5%复合激发剂养护28 d腻子的XRD 图谱
从图7 可以看出，养护7 d 的腻子试样中生成了较多的CaCO3，而且还有一定的Ca（OH）2 剩余，Ca（OH）2 一方面来源于水泥的水化反应，另一方面来源于碱性活性填料中CaO 的消解。掺入的CaO 并没有全部参与形成水化物。从图8 可以看出，腻子养护28 d 后Ca（OH）2 衍射峰已经消失，CaCO3 继续增多。比较图8 和图9 可以看到，未掺激发剂时，养护28 d 后腻子试样的CaCO3 衍射峰很强，这表明来源于水泥水化和碱性活性填料消解的Ca（OH）2 大部分转变成为了CaCO3；而掺入4.5%复合激发剂的腻子试样的CaCO3 衍射峰明显变小，这表明Ca（OH）2 除了吸收空气中CO2 转变为CaCO3 外，还与粉煤灰释放出的活性SiO2 和Al2O3 反应生成了C—S—H 和C—A—H，这与DTA 分析的结果十分一致。另外，从图7、图8中还可以看到明显的AFt 衍射峰，分析AFt 的产生机理，可以确定其来源有以下几个方面：
（1）由水泥中的3CaO·Al2O3 产生：
3CaO·Al2O3+6H2O→3CaO·Al2O3 ·6H2O（C—A—H）
3CaO·Al2O3·6H2O+3（CaSO4·2H2O）+20H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4 ·32H2O
（2）来源于粉煤灰中的活性Al2O3：
Al2O3（活性）+Ca2++OH-+SO42+→3CaO·Al2O3 ·3CaSO4 ·32H2O
或者是：Al2O3（活性）+mCa（OH）2+nH2O→mCaO·Al2O3 ·nH2O
3CaO·Al2O3·6H2O+3（CaSO4·2H2O）+20H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4 ·32H2O
（3）来源于复合激发剂中的组分：
KAl（SO4）2 ·12H2O→K++Al3++2SO42-+12H2O
2K++SO42-+Ca（OH）2+2H2O→CaSO4·2H2O+2KOH（强碱性）2Al3 ++3SO4
2 -+6Ca（OH）2 +26H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O
4Al（OH）3 +6Ca（OH）2+6CaSO4+52H2O→2（3CaO·Al2O3·3CaSO4 ·32H2O）
2.2.3 SEM分析
腻子试样经养护、粉碎后，采用日本产S- 570 型扫描电镜进行SEM观测。图10 为掺4.5%复合激发剂腻子试样放大5000 倍时看到的针柱状的AFt 形貌。其周围纤维絮状物质为C—S—H，同时由于激发剂中掺入了氯盐，因此试样的XRD图谱还出现了3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O 的衍射峰，这是由于Ca2+和Cl-扩散穿过粉煤灰颗粒表面的水化层，与内部的活性Al2O3 反应生成了不溶于水及CaCl2 溶液的水化氯铝酸钙（Ca2++Al2O3+Cl-+OH-→3CaO·Al2O3 ·CaCl2 ·10H2O）。3CaO·Al2O3 ·CaCl2 ·10H2O 是一种高结合水的物质，这一反应比较迅速，可以加快腻子的固化，提高腻子的强度，尤其是早期强度。而且，Cl-和CaCl2 也可以快速地与水泥中的C3A结合，在腻子干燥初期，迅速地形成水化氯铝酸钙：3CaO·Al2O3+CaCl2+10 H2O→3CaO·Al2O3 ·CaCl2 ·10H2O3CaO·Al2O3+2Cl-+Ca（OH）2+10H2O→3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O+2OH-
另一方面，CaCl2 还可以消耗部分Ca（OH）2，反应形成另一种不溶性复盐———氧氯化钙（CaCl2·3Ca（OH）2·10H2O），从而增加腻子的早期强度。对比图11（a）、（b）可见，复合激发剂具有明显的激发效果。未掺激发剂的腻子试样中，粉煤灰玻璃微珠的表面仍然光滑，与原状粉煤灰中的玻璃微珠比较基本没有差异；而当掺入4.5%的复合激发剂时，养护7 d 腻子试样中的玻璃微珠表面受到了严重的侵蚀而变得凹凸不平，大部分玻璃微珠之间由于表面生成的水化物相互接触渗透而已经粘连在一起，这对于提高腻子的强度十分有利。
图10 复合激发剂掺量4.5%养护7 d时腻子的SEM照片（5000 倍）
图11 为复合激发剂掺量分别为0 和4.5%，养护7 d 腻子试样的SEM照片。
图11 复合激发剂掺量分别为0 和4.5%腻子养护7 d 时试样断面的SEM照片（2000 倍）
3 结论
复合激发剂用量为4.5%时，可以达到外墙腻子对粘结强度的要求，而且此时腻子也具有较好的透气性和较低的吸水率；用量在7%左右时，腻子强度达到最高，再增加激发剂用量，腻子强度增长缓慢甚至下降。复合激发剂用量对腻子的透气性、吸水率的影响都较小。DTA 热分析和XRD 物相分析都显示，加入复合激发剂时，腻子中Ca（OH）2 吸收较快，生成了较多的AFt 和3CaO·Al2O3 ·CaCl2 ·10H2O。SEM分析显示，掺有复合激发剂的腻子中的粉煤灰玻璃微珠表面受到了严重的侵蚀，部分玻璃微珠之间由于表面生成的水化物相互接触渗透而已经粘连在一起，这对于提高腻子的强度十分有利。
