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随着我国汽车、列车以及其他车辆的涂装工艺的改进，漆膜的烘烤温度一般为150 ℃左右，要求嵌填原子灰的耐热温度一般要达到180 ℃以上［1］。原子灰所用的主剂是不饱和聚酯树脂，所以性能优良的或者原子灰专用的不饱和聚酯树脂将更能适应现代车辆制造业的需求。目前，我国聚酯树脂产品质量整体水平虽然比以前有所提高，但与国外先进水平相比，还有很大距离，特别是原子灰用的不饱和聚酯树脂。国内生产的不饱和聚酯树脂制备的原子灰耐热温度一般只能达到150 ℃左右，满足不了市场需求。性能良好的原子灰需要使用进口不饱和聚酯树脂，成本相对较高。因此研究耐热原子灰用不饱和聚酯树脂具有重要的经济效益和社会效益。本实验在不饱和聚酯分子中引入双环戊二烯结构单元，同时以间苯二甲酸和己二酸作为饱和二元酸，以混合醇为二元醇，采用分步缩聚反应合成不饱和长链型聚酯分子。所研制的不饱和聚酯树脂生产的原子灰耐热温度高，刮涂性、气干性、打磨性好。
1 实验
1. 1 原材料及实验仪器
顺丁烯二酸酐、间苯二甲酸、混合醇、1，2 － 丙二醇、混合醇( 一缩二乙二醇+ 丙氧基化双酚A) 、苯乙烯: 工业品，常州华润复合材料有限公司; 双环戊二烯( ＞ 90%) : 工业品，盐城旺盛化工有限公司; 对苯二酚: 分析纯，上海化学试剂采购供应五化工厂; 己二酸: 分析纯，上海凌风化学试剂有限公司。
实验仪器有四口反应瓶、电动搅拌机、加热套、温度计、冷凝器和接受器。
1. 2 实验步骤
在装有温度计、搅拌器、冷凝器及控温电热套加热的四口瓶内，通入N2，先加入配方量的双环戊二烯、与双环戊二烯等量的顺丁烯二酸酐和水一起加热升温，在80 ～ 120 ℃回流反应5 h，然后加入间苯二甲酸、一定量混合醇，催化剂，加热至180 ℃待间苯二甲酸反应完全，降温至170 ℃以下后，加入己二酸、补加剩余的顺丁烯二酸酐和混合醇，温度控制在190 ～200 ℃反应，空气冷凝器出口温度控制在105 ℃以下。反应至酸值小于50 mgKOH/g，减压脱去小分子和水，降温至100 ℃以下，加入阻聚剂对苯二酚，掺入装有苯乙烯的稀释釜内，搅拌下降温至30 ℃以下，出料［2］。
1. 3 原子灰的配制
1. 3. 1 配方［3］
自制树脂100 g、苯乙烯10 g、异辛酸钴( Co2 + ，8%) 3 g、二甲基苯胺0. 3 g、二氧化钛5 g、气相二氧化硅2 g、滑石粉( 325 目、600 目) 150 g。
1. 3. 2 配制
将液体料混合后，充分搅拌均匀，按配方加入固体料，在捏合机中搅拌捏合成黏稠糊状物，再通过三辊研磨机轧研，即得原子灰成品。
1. 4 树脂及原子灰性能测试
树脂外观性状: 按GB/T 8237—2005 测定。酸值: 按GB/T 2895—1982 测定。黏度、热稳定性、固体含量、凝胶时间: 测试温度25 ℃，按GB/T 7193—2008 测定。热变形温度: 按GB/T 1634—1979 测定。
原子灰气干性: 在70 mm × 150 mm × 0. 1 mm 打磨过的冷轧铁板上，刮涂1 ～ 2 mm 厚的树脂调制的原子灰m( 主剂) ∶m( 固化剂) = 100∶ 2，调整钴、胺比例使凝胶时间在5 ～ 8 min。从凝胶化后10 min 开始，每隔5 min 用100 目砂纸打磨腻子表面，如不粘砂纸，记录下从刮板至不粘砂纸的时间，时间越短，表明气干性越好。柔韧性: 按GB/T 1748—1979( 1989) 测定。
耐冲击性: 按GB/T 1732—1993 测定。耐热性: 按GB/T1735—2009 测定。
2 结果与讨论
2. 1 工业双环戊二烯(DCPD)的引入方法
在不饱和聚酯分子中引入DCPD，可使制得的原子灰具有耐热性［4］，同时能提高树脂的气干性。DCPD 参加酯化反应的方法有多种，本实验采用水解加成。DCPD 在较低温度酯化，可一次性加入，不需滴加，且工业级DCPD 可直接使用，小分子低沸物可在后面的缩聚反应中和水一起蒸出，整个过程反应体系黏度不高，不会发生凝胶，具有工业可行性。
2. 2 二元醇对树脂性能的影响
二元醇种类是影响不饱和聚酯树脂以及原子灰性质的另一重要因素，实验比较了二元醇对不饱和聚酯树脂及原子灰性能的影响，结果见表1。
表1 二元醇对不饱和聚酯树脂及原子灰性能的影响
从实验及表1 可以看出，1，2－ 丙二醇合成的聚酯与苯乙烯的相容性好。制备的原子灰，其气干性较好，小于30 min，但原子灰较脆，柔韧性较差。耐热性不好，在180 ℃时开裂。一缩二乙二醇合成的聚酯与苯乙烯的相容性好，但一缩二乙二醇合成树脂的热变形温度低。制备的原子灰，其气干性和柔韧性不理想。丙氧基化双酚A 合成的聚酯，与苯乙烯的相容性较上述二种醇差。形成的原子灰气干性较差，大于1 h。混合醇合成的聚酯与苯乙烯的相容性好，由于混合醇中含有醚醇结构，用其制得的聚酯结构中其氧桥或醚键较稳定，聚酯柔韧性好，制备的原子灰在高温下伸展性好不易断裂，具有较强的耐热性，柔韧性较好。
2. 3 催化剂的用量
本实验采用间苯二甲酸作为饱和酸，间苯二甲酸2 个羧基在苯环的间位，比常用的邻位苯酐的极性小，降低了2 个羧基间的斥力，稳定性好，得到的聚酯黏度大，固化后强韧，耐热性好，极大地提高了原子灰的耐热性能。但间苯二甲酸在反应温度下为固体，反应时间长，为此本实验加入一种可加速反应进行的催化剂。每一种催化剂都有一临界浓度，超过这一浓度，催化剂效率不会提高。表2 列出催化剂用量对间苯二甲酸反应时间影响情况。
表2 催化剂用量对间苯二甲酸反应的影响
从表2 可以看出，催化剂用量占间苯二甲酸质量的0. 5%时，反应时间为2. 5 h，随着用量增加，时间改变不明显。因此从催化效率及经济效率角度考虑，选择催化剂用量为间苯二甲酸质量的0. 5%。
2. 4 原料配比确定
性能优良的不饱和聚酯树脂是获得优良原子灰的前提，以双环戊二烯、间苯二甲酸、己二酸和顺酐等为影响因素，按照1. 2 实验步骤进行正交实验，结果见表3。
从实验结果可知，原料配比不同，对树脂的稳定性等影响很大，比例不当，生产的树脂很容易就凝固，不能使用。对制备的原子灰性能测试可知4#方案，即n( 双环戊二烯) ∶ n( 间苯二甲酸) ∶ n( 己二酸) ∶ n( 剩余顺酐) 为4∶ 4∶ 2∶ 9的树脂配制的原子灰主要技术指标( 耐温性) 大于180 ℃。
2. 5 合成树脂与原子灰的性能
以顺酐为不饱和酸，以间苯二甲酸和己二酸为饱和酸，以混合醇为二元醇，通过双环戊二烯改性，获得的树脂及原子灰的性能见表4。
表4 不饱和聚酯树脂及原子灰的性能
3 结语
( 1) 双环戊二烯、间苯二甲酸、含有醚键的混合醇等提高了耐热原子灰用不饱和树脂的综合性能，提高了原子灰的耐热性能，耐热温度达180 ℃。原子灰综合性能如刮涂性、气干性、打磨性和柔韧性良好。
( 2) 聚酯合成过程采用催化剂，缩短了反应时间，节约了能源。当原料配比n( 双环戊二烯) ∶ n( 间苯二甲酸) ∶ n( 已二酸) ∶ n( 剩余顺酐) = 4∶ 4∶ 2∶ 9时，合成的聚酯树脂性能稳定。成品树脂酸值为17. 79 mg /g， 25 ℃黏度为0. 16 Pa·s 左右。
