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0 概述
在我国防水涂料中，应用范围最广、用量最大的是聚氨酯防水涂料 自20世纪70年代末在我国开发生产以来，30余年间尤其在90年代得到迅速发展和广泛应用。聚氨酯防水涂料产品应用量是仅次于改性沥青防水卷材、自粘防水卷材，列为第3位。1989年建设部对全国防水材料市场进行了整顿和调查，确认聚氨酯防水涂料为可信任的防水材料；1990年建设部将聚氨酯防水涂料列为“八五”计划重点推广项目之一，制定了JC／T5OO一92《聚氨酯防水涂料》，并于1993年开始实施；1998年建设部将非焦油型聚氨酯防水涂料列为全国住宅推荐产品13种防水材料之一；2007年6月14日建设部发布了659号《十一五技术公告》，将聚氨酯防水涂料列为重点推荐的防水材料；国家化学建材“九五’计划和2010年发展规划纲要及“十五”计划和2015年发展规划纲要都把聚氨酯防水涂料列为重点发展品种。聚氨酯防水涂料产品标准也由JC厂I、500-92(96)《聚氨酯防水涂料》，提升到现在的GB/F 19250— 2003《聚氨酯防水涂料》。由中国建筑防水协会编制的中国建筑防水行业“十二五”发展规划纲要(征求意见稿)里，在产品发展方向上提出“重视发展高性能、多功能聚氨酯防水涂料,"从而极大地推动了聚氨酯防水涂料在全国的推广应用和健康发展。
随着社会的发展和人民生活水平的提高，人们开始更重视环保和身体健康。国家和地方行业主管部门对含有煤焦油和挥发性有毒害有机溶剂的聚氨酯防水涂料采取了强制淘汰措施，并禁止使用焦油型聚氨酯防水涂料。而聚氨酯防水涂料中普遍使用的交联剂是莫卡(MOCA)，该物质外观为白色至淡黄色结晶粉末，有毒及致癌倾向，亦有燃烧和爆炸危险；加热到200℃以上或燃烧时，该物质分解生成含氯化物和氮氧化物等有毒和有腐蚀性烟雾。1998年，美国政府工业卫生学家会议将该类物质确认为可疑人类致癌物，已引起人们的关注，且MOCA价格昂贵。1978年，江苏省化工研究所开发成功双组分水固化聚氨酯防水涂料生产技术。进入2l世纪，广东科顺推出了现场施工加水固化的单组分聚氨酯防水涂料，形成了单、双组分的水固化聚氨酯防水涂料的生产体系。水固化、无溶剂、非焦油型聚氨酯防水涂料日益被市场所接受，并且水固化型聚氨酯防水涂料以水为固化扩链剂，符合生态发展和环境保护要求，成功解决了MOCA固化体系不能在潮湿基面施工及双组分NH ／NCO体系使用MOCA被认为对人有致癌的危险的困扰。但水固化聚氨酯防水涂料在发展过程中也存在市场混乱，假冒伪劣充斥市场，设计、施工甚至生产企业也不能正确认识的问题。
1 水固化聚氨酯防水涂料产品分类及组成
目前，市场上水固化聚氨酯防水涂料按销售的组分，分为单组分和双组分水固化聚氨酯防水涂料。单组分水固化聚氨酯防水涂料施工时只须现场加入5％20％的水，搅拌均匀后即可涂刷。它是由异氰酸酯(MDI、TDI)和聚醚多元醇反应生产的高分子聚合物预聚体、液体填料、粉填料、潜在气体吸收剂和助剂等组成的混合物。由于现场施工加水，把现场加入的水也可作为1个组分，所以单组分水固化聚氨酯防水涂料也可看作双组分水固化聚氨酯防水涂料的一种形式。双组分水固化聚氨酯防水涂料系2个组分，按比例分开包装，其中A组分为由异氰酸酯(MDI、TDI)和聚醚多元醇反应生成的高分子聚合物预聚体，其端基含有一定量的异氰酸根(一NC0)；B组分是固化系统，含有水(H O)、粉填料、液体填料、二氧化碳(C02)吸收剂、多种助剂等原材料所组成的混合物。其中水(H2O)是需要与预聚体中异氰酸酯(-NCO)交联反应而存在于B组分中的交联剂(固化剂)。施工时，将2个组分按一定比例混合，搅拌均匀后涂刷施工。
2 水固化聚氨酯防水涂料预聚体合成机理
水固化聚氨酯防水涂料不论双组分还是单组分，均先要合成为一定分子质量的预聚体，就是将聚醚多元醇与异氰酸酯先在一定温度条件下先聚合成为氨基甲酸酯并含有过量异氰酸酯的混合物。聚醚多元醇与异氰酸酯生成氨基甲酸酯的反应式见式(1)。
3 水固化聚氨酯防水涂料固化成膜机理
不论单组分还是双组分水固化防水涂料，其成膜机理均是异氰酸酯(-NCO)与水(H20)在催化剂的作用下发生化学聚合反应而固化成膜。其整个反应过程如下。预聚体中的异氰酸酯在催化剂的作用下与水反应，首先是生成氨基甲酸，见式(2)。
氨基甲酸是一种不稳定的产物，即分解成二氧化碳及胺类物质，见式(3)
而胺类物质一产生即与异氰酸酯继续反应，生成取代脲，见式(4)。
由于 一NH 与R-NC0的反应比水快，故上述反应可写成式(5)。
由上述反应过程可见，水直接参与了整个聚氨酯成膜过程中的聚合反应，1个水分子可与2个一NC0基团反应。在这里水即可看作是一种扩链剂或固化剂，可代替价高的MOCA，使分子链增长，形成聚氨酯涂膜。异氰酸酯(-NCO)与水聚合反应过程会产生CO ，而产生的CO 除部分穿过涂膜表层，向大气扩散外，留在涂膜中的C0 还得通过CO 吸收剂来吸收，否则在涂膜中会形成气孔，影响涂膜性能。但双组分与单组分产品的CO：吸收机理有所不同。双组分水固化聚氨酯防水涂料中CO2吸收剂是在生产过程中直接添加在B组份中。当2个组分混合后，聚合反应过程中产生的CO：由CO：吸收剂直接反应吸收掉，储存于涂膜中，形成致密的涂膜。而单组分水固化聚氨酯防水涂料中C0 吸收是依靠在产品中的添加潜在气体吸收剂，通过与加入的水反应产生C0 吸收剂，从而达到吸收CO ，贮存于涂膜中，形成致密的涂膜。其反应过程如下：
反应式(6)的速度比反应式(7)快得多，也就是说会先发生式(6)反应再发生式(7)反应，因此按式(7)反应产生的C0气体会及时被式(6)反应所生成的C0 气体吸收剂所吸收，形成致密的涂膜。
4 水固化聚氨酯防水涂料主要原材料
4．1 单组分型
聚醚多元醇(M=2000～5000)，异氰酸酯：TDI(80／120)、MDI50，增塑剂，潜在气体吸收剂，催化剂，颜料，液体填料，粉填料，多种助剂等组成。
4．2 双组分型
A组分(预聚体)：聚醚多元醇(3／=2000 5000)，异氰酸酯：TDI(80／120)、MDI50，增塑剂，稳定剂等。
B组分(固化系统)：液体填料，粉填料，颜料，气体吸收剂，消泡剂，分散剂，催化剂，水等。
5 水固化聚氨酯防水涂料产品质量
水固化聚氨酯防水涂料产品质量，按GB／T 19250–2003进行检测。根据树脂(预聚体)含量及配方组成的不同，其单组分、双组分水固化聚氨酯防水涂料的产品质量可以分别达到或超过GB／T 19250–2003所规定I型、Ⅱ型的产品要求。单组分涂料制膜时向涂料中加入5％的水，经搅拌均匀后，分2 3次制得厚度为(1．5±0．2)mm的涂膜，经过168 h标准环境养护后测试性能。值得一提的是，因为外加5％一20％的水，水主要被填料及潜在气体吸收剂吸收，大部分水最终停留在涂膜中，形成气体吸收剂和结晶水，所以固体份比原涂料的要高。双组分涂料制膜时按A、B 2个组分以1：(2—3)的比例经搅拌均匀后，分2 3次制得厚度为(1．5±O_2)mm的涂膜。经过168 h标准环境养护后测试性能。也可采用一次制得厚度为(1．5±0．1)mm的涂膜，但要注意赶气泡，避免影响涂膜质量，经过168 h标准环境养护后测试拉伸性能。水固化单组分、双组分聚氨酯防水涂料产品的主要性能指标见表1。
6 水固化聚氨酯防水涂料生产工艺
6．1 单组分水固化聚氨酯防水涂料生产工艺
先把组合聚醚多元醇、增塑剂、粉填料、液体填料、颜料、多种助剂投入反应釜中，升温至1 10 120 oC在0．08 0．09 MPa的真空进行脱水2—3 h，脱水时温度应缓慢升高、负压缓慢降低，防止溢料现象产生，脱水完毕后降温到80℃以下，加入异氰酸酯[TDI(80／20)或MDISO]，再在(80±2)℃恒温反应3 4h，然后加入潜在的气体吸收剂(潜在的气体吸剂先与部分增塑剂、部分助剂混合经三轮研磨后密封备用)，再在75 80℃温度下搅拌1 h，然后降温到60℃加入催化剂及其它助剂等物料，混合均后即可出料装桶(见图1)。其生产过程包括，物料脱水过程、预聚体合成过程和物料混合过程。
图1 单组分水固化聚氨酯防水涂料的生产工艺流程
6．2 双组分水固化聚氨酯防水涂料生产工艺
A组分(预聚体)生产工艺(见图2)：先把组台聚醚、增塑剂投入反应釜中，升温至(105~5)℃，在0．08 MPa以上的真空度脱水1 h。然后冷却至80℃以下加入稳定剂，混合均匀后，加入TDI(80／20)MDI50，再在(80±2)℃恒温反应2．5 3 h，然后在0．08 MPa以上的真空度状态下边脱气泡边冷却至60℃以下，即可出料包装。出料时先回料一部分搅拌均匀即可。
B组分(固化系统)生产工艺(见图3)：按配比将液体原料(增塑剂、软化剂、水等)、助剂(催化剂、防老剂、分散剂、消泡剂)投入到搅拌机，搅拌均匀后加入固体原料(粉状填料、触变剂、CO 吸收剂等)再搅拌l h，再研磨2遍，再将研磨物料送到搅拌机里搅拌均匀后即可出料包装。
7 影响水固化聚氨酯防水涂料质量的因素
7．1 预聚体含量
双组分水固化聚氨酯防水涂料中预聚体与固化系统的比例已经固定，通常在1：(2—3)。预聚体含量占整个组分(A、B组分)为25％ 33％，在此，对预聚体含量不作讨论。而水固化单组分聚氨酯防水涂料产品是预聚体、粉填料、液体填料和多种助剂的混合，因此，预聚体含量高低，既是产品质量决定因素，也是产品成本高低的决定因素。预聚体含量越高，不仅产品力学性能越好，材料的防水性及耐久性亦相对提高，同时产品的成本也会大幅提高。由于单组分聚氨酯防水涂料靠的是合成的预聚体树脂与增塑剂作为填料的载体，总体填料含量少，所以总体成本相比双组分聚氨酯防水涂料要略高。要达到GBfr 1925o__2003中I型、Ⅱ型产品要求，预聚体含量通常在30％ 50％。
7．2 预聚体一NCO％含量
聚氨酯防水涂料在合成预聚体时，异氰酸酯都是过量的，过量多少通过一NCO％反映。预聚体一NC0的含量是决定聚氨酯防水涂料性能的一个最主要的技术参数。在制各聚氨酯防水涂料时，通过改变预聚体中的一NC0含量，可以调节聚氨酯防水涂料的机械性能。通过试验发现，当一NC0％值从1％逐步增加时，其涂膜的拉伸强度和断裂伸长率也逐步增大，但一NC0％超过一定值时，拉伸强度增加，但断裂伸长率反而减少。这是因为随着预聚体~-NCO％N增加，预聚体中的刚性链段增加，极性基团增多，易于形成氢键，使得涂膜的拉伸强度增大，断裂伸长也增加；而当一NCO％增大到一定值时，预聚体的分子质量减小，分子链长度变短，刚性基团的增加限制了分子链在拉伸过程中的运动，使得涂膜的伸长率减小。试验结果表明，单组分水固化聚氨酯防水涂料预聚体的一NC0％宜控制在3．5％一6．5％，双组分水固化聚氨酯防水涂料预聚体中一NCO％宜控制在4．0％一7．0％。特别需要指出的是单组分水固化聚氨酯防水涂料预聚体中一NCO％理论上可以很低，但在实际生产过程中不宜过低，原因在于生产过程中影响因素很多，各种因素不可能完全能得到有效控制，过低会影响贮存期和产品质量。
7-3 聚醚之间组合
聚氨酯防水涂料的预聚体聚合过程中主要是-NCO与聚醚多元醇的反应，当预聚体和一NCO与一OH的摩尔比在适当的比值时，聚氨酯的性能在一定程度上取决于所选用聚． 醚多元醇的分子结构。三官能度聚醚多元醇容易形成网状结构，因而对强度起主要作用；二官能度聚醚多元醇是线性结构，对伸长率起主要作用，但分子质量高达5000的三官能团聚醚，由于醚键有一定旋转性对强度作用就不明显了，分子链长柔性就加大了，抵消三官能度网状结构的效应，对伸长有一定帮助作用，故一般考虑强度和伸长兼顾就选用330N聚醚。试验结果表明，水固化单组分聚氨酯防水涂料选用的三官能度与二官能度聚醚比例宜选n(N一33o]：n(N一220)=l：(2—10)，双组分水固化聚氨酯防水涂料预聚体中选用的三官能度与二官能度聚醚比例宜选n(N一330)：n(N一220)=1：(1 5)，此外，还要看增塑剂的类别及用量等。
7．4 粉填料的选用
粉填料既能降低产品成本，又能改善产品的机械性能。由于单组分水固化聚氨酯防水涂料中粉填料(颜料)和预聚体储存于一体，对粉填料的要求要比双组分聚氨酯防水涂料高得多。所使用的粉填料既不能含有物理水，也不能含有结晶水，一旦含有水的粉填料加入到预聚体中，即与预聚体中的一NC0发生化学反应，轻则增加产品黏度，影响贮存期，重则会引起预聚体凝胶报废。此外，预聚体宜在酸性密闭环境下储存，贮存期都能超过1年(GB／T 19250–2003要求贮存期为不小于6个月)。但是，由于碱性本身也是一种催化剂，预聚体在碱性条件下会缩短贮存时间，所以，不能选用碱性物质的粉填料(颜料)。为了使粉填料(颜料)在预聚体和增塑剂中更容易分散，以及产品在贮存过程中延缓粉填料(颜料)分层，避免出现“硬”沉淀，需要选用一些功能性助剂。此外，因考虑产品需要一定黏度，还要考虑粉填料(颜料)的种类、细度及级配。双组分水固化聚氨酯防水涂料中使用的粉填料(颜料)存在于B组分一固化系统(水)中，所以对粉填料(颜料)中的水分一般不作具体要求。为提高产品的性能还需添加例水泥、轻钙、重钙、滑石粉等多种粉填料(颜料)。为了使粉填料(颜料)在固化系统中及产品贮存过程中延缓粉填料(颜料)分层，避免出现“硬”沉淀，也需要考虑产品黏度、粉填料(颜料)细度、级配和助剂。
7．5 生产工艺与贮存
单组分水固化聚氨酯防水涂料的品质高低与成败关键在于生产过程中要求严格控制水分，否则水一旦超标就会导致预聚体凝胶报废，控制水分就是控制原料的含水量及合成过程潮湿空气的接触。如要求聚醚多元醇的含水量不大于0．05％、填料及颜料必须干燥、下雨及潮湿天气不安排生产等。通常在生产过程中可采取抽真空脱水、颜填料也可采取高温干燥、抽真空脱水结束撤掉负压时对反应釜通入干燥氮气或干燥空气等方法，避免水及湿气的侵入，合成的成品(预聚体)亦要隔绝水分，做到密封防潮。如能在成品中加吸水剂、稳定剂则可增强产品的贮存稳定性。否则，在储存过程中接触潮气材料亦会慢慢凝胶自聚，固化成膜。在预聚体聚合过程中，预聚体反应本身是一个放热反应过程，反应温度越高，反应速度越快，所需反应时间就短。若聚合过程温度过高，会导致部分交联，增加预聚体黏度，重则导致预聚体自交联凝胶报废；但温度过低，则反应时间长，反应不完全。试验结果表明，预聚体的反应温度控制在75～85℃比较适宜，反应时间为3 4 h，预聚体即可反应完全。双组分水固化聚氨酯防水涂料在预聚体聚合过程和贮存过程中的要求与单组分水固化聚氨酯防水涂料一样。区别在于双组分产品的粉填料(颜料)存在于B组分一固化系统中，不在预聚体中。而固化系统贮存虽要求密封贮存，但要求不是很严格。
8 水固化聚氨酯防水涂料产品特点
8．1 单组分型
(1)环保。单组分水固化聚氨酯防水涂料无异味，无污染，不含焦油、沥青、液体古马隆等有刺激性的液体填料，不含甲苯、二甲苯、醋酸乙烯酯等有机溶剂，不用MOCA作聚氨酯的扩链剂，但可根据需要不掺或少量掺一些无毒溶剂；产品无刺激性气味、无毒性，符合环保要求。因此，除了与其它聚氨酯防水涂料一样使用外，还可适用于室内、地下室、深基坑等。
(2)固含量高。固含量可达到94％以上，大大高于GB/T19250–2003有关单组分型大于80％，双组分型的大于92％的要求。单组分型相比双组分型聚氨酯防水涂料涂料，粉填料用量少，密度小，固含量高，同厚度的用量反而少，一般比双组分的用量要少0．5 kg／m2左右。
(3)施工便捷。由于是单组分包装销售，施工时加入5％～20％的自来水，避免了双组分聚氨酯防水涂料需要现场计量配料的麻烦，给施工带来方便，提高了施工效率。
(4)性能高。由于单组分聚氨酯聚氨酯防水涂料的纯聚氨酯含量要比双组分聚氨酯防水涂料高得多，所以从力学性能上讲单组分比双组分聚氨酯防水涂料高得多，同时由于纯聚氨酯含量高，故材料的防水性及耐久性亦相对提高。
(5)潮湿基面可施工
对非水固化类聚氨酯防水涂料，如MOCA固化的聚氨酯防水涂料等涂刷在潮湿基面上会产生鼓泡现象，一般防水涂料都要求基层干燥或水分小于9％，这对高水位工地或雨季施工或赶工期是一大难题。而水固化聚氨酯防水涂料不仅在干燥基面施工，也可在潮湿基面(无明水)施工，降低了对混凝土基层干燥的要求，与潮湿基层的粘结强度不小于0．8 MPa。因此，单组分产品应用更为广泛。
单组分水固化聚氨酯防水涂料之所以能在潮湿基面施工与粘接，在于产品中添加了功能性助剂，通过功能性助剂能把水分散到物料中。
(6)产品贮存性优于其它单组分材料。目前国内单组分聚氨酯防水涂料有湿固化、潜固化、水固化3类。这3类单组分聚氨酯防水涂料固化成膜原理是：湿固化类，-NCO与水在催化剂作用下直接反应固化成膜；潜固化类，潜固化剂先与水快速反应产生胺或醇胺类物质，而胺或醇胺物质再与-NCO反应固化成膜，这个2个反应过程是连续进行的；水固化类，H 0先与潜在C0 吸收剂起反应，产生C0：吸收剂，剩余水再在催化剂的作用下，与一NC0起反应固化成膜，这2个反应过程是不连续的。为了减少价格昂贵的潜固化剂加入(潜固化剂添加量是根据—NCO含量来确定的，仅潜固化剂1项，要达到满意效果，成本约增加2000元／t，在潜固化剂类单组分型产品中一NC0％往往很低，一NCO含量越低越不利于产品贮存。而水固化单组分，一NC0与水不先起反应，有富余水时才与一NC0反应，所以，从这3类单组分的固化原理看，最不容易储存的是潜固化剂类单组分。
8．2 双组分型
(1)环保。由本单位开发的双组分水固化聚氨酯防水涂料，不掺煤焦油、沥青等有刺激性的液体填料，不含甲苯、二甲苯、醋酸乙烯酯之类有机溶剂，不用MOCA作聚氨酯的扩链剂，可根据需要不掺或少掺无毒溶剂；产品无刺激性气味、无毒性。因此，除了与其它聚氨酯防水涂料一样使用外，还可适用于室内、地下室、深基坑等。此外，通过试验和工业化大生产，预聚体可全部采用MDI
(纯二苯基甲烷二异氰酸酯，室温下呈液态，非危险品，无刺激气味，产品挥发性较小，对人体毒性相对较小，对运输无特殊要求。)来代替TDI(q~苯二异氰酸酯，常用T8O／20规格，系是剧毒危险品，有强烈的刺激味，对运输有严格要求)，使聚氨酯防水涂料在生产、使用过程更安全、环保。
(2)生产工艺简单。除预聚体需要加热反应外，B组分生产工艺采用常温搅拌、研磨工艺技术，产品不仅可做成黑色，同时也可做成其它颜色(例如铁红色)。改变了双组分聚氨酯常规生产工艺需对各种原材料进行严格的升温负压脱水、MOCA溶解等受温度、时间和许多操作环节的因素影响。
(3)潮湿基面可施工。水固化双组分聚氨酯防水涂料，在施工时同样对基层含水率要求不严，可在无明水的潮湿基层上直接施工，可满足各类防水层的要求。这是水固化聚氨酯防水涂料在施工性方面的一大优点，区别于用MOCA生产的其它聚氨酯类防水涂料。双组分水固化聚氨酯防水涂料之所以能在潮湿基面施工，在于固化系统中添加的功能性助剂可以把水揉和到物料中，助剂是亲水性物质，同时又能与预聚体中一NCO反应，产生不亲水的物质存在于涂膜中，确保涂涂膜的耐水性。同时，固化系统中加入了硅酸盐水泥，根据相似性原理与混凝土(砂浆)基层可以很好粘接。而MOCA固化系统的双组分聚氨酯防水涂料系油溶性物质，不含有亲水基团，因而对基层和固化系统中的含水率有严格要求。
