示温涂料的研究现状和发展趋势

示温涂料的研究现状和发展趋势

陈立军, 沈慧芳, 黄　洪, 张心亚, 陈焕钦
(华南理工大学化学工程研究所, 广州510640)

1 　前　言
　　示温涂料是利用在特定的温度范围内, 有明显的颜色变化或者熔融状态时发生颜色变化的化合物作为颜料, 以温度测定为目的的一类专用涂料。示温涂料在一定的条件下, 当加热到某一温度时, 会出现某一颜色变化, 由此可确定该涂料的指示温度。示温涂料可用于航空、电子、炼油、电力、机械等各个工业领域。

2 　示温涂料的分类[1 ]
示温涂料可分为可逆型、不可逆型和熔融型等几类。可逆型示温涂料是指受热到某一温度时, 涂料颜色发生变化, 而冷却后又恢复到原来颜色的涂料。不可逆型示温涂料是指受热到某一温度时, 涂料就显示一种颜色, 当冷却至常温时, 涂料颜色不能恢复到原来颜色的涂料。不可逆示温涂料采用不可逆变色颜料作为示温颜料。熔融型示温涂料是将一种具有固定熔点的微细白色或彩色结晶有机化合物, 均匀分散在较高熔点的基料中配制而成。

3 　示温涂料的示温机理[2 ,3 ]
311 　可逆型示温涂料的示温原理
31111 　晶型转变
有些变色颜料是一种结晶物质, 在一定温度作用下其晶型发生转变, 从而导致颜色的改变。当冷却至室温, 晶型复原, 颜色也随之复原。用这种颜料制成的示温涂料是可逆型的。

31112 　pH 值变化
某些物质与高级脂肪酸混合, 并加热到一定温度时, 酸中离解出的羧酸质子活化, 与某种物质作用出现明显的颜色变化。一旦冷却, 羧酸质子复原, 物质颜色也随之复原。因此可以利用pH 值随温度变化而改变某种物质颜色的原理达到指示温度的目的。

31113 　失去结晶水
含有结晶水的物质加热到一定温度后, 会失去结晶水, 从而引起物质颜色变化, 一经冷却, 该物质又能吸收空气中的水汽, 逐渐恢复原来的颜色。因此可以利用这种结晶水的得失变化而引起颜色变化的特性来指示温度。

312 　不可逆型示温涂料的示温原理
31211 　升　华
具有升华性质的某些物质与填料配合显示一种颜色, 但当加热到一定温度时(在一定压力下) , 它由固态分子直接变为气态分子逸出漆基, 脱离涂层, 此时涂层只显示填料的颜色。利用这一原理可达到示温目的。

31212 　热分解
无论是有机物还是无机物, 在一定的温度和压力下, 大部分能发生分解反应。这种分解反应破坏了原来的物质结构, 分解产物与原来物质的化学性质截然不同, 呈现新的颜色。同时伴有气体放出,如CO2 , SO3 , H2O , NH3 等。因此可以利用这一性质达到指示温度的目的。

31213 　氧　化
物质在氧化气氛下加热, 可以发生氧化反应,生成一种与原组成截然不同的物质, 同时产生一种新的颜色, 达到指示温度的目的。

31214 　固相反应
固相反应也是涂料变色的一种原理, 利用2 种或2 种以上物质的混合物, 在特定温度范围内发生固相间的化学反应, 并生成一二种或更多种新物质,从而显示与原来截然不同的颜色, 以此指示温度。

313 　熔融型示温涂料的示温原理
结晶有机化合物具有在某一固定温度下从不透明的固态转变为透明的液态(熔态) 的基本特征。当涂层干燥成膜以后, 微细的结晶有机化合物颗粒在其中对白色光产生漫散射, 从而使涂层显示高度的白色。一旦涂层受热达到结晶有机化合物的熔点时, 该化合物的晶架破坏, 晶体质点做无规则的运动, 因此导致结晶固体变为透明的液体(熔融始终温度不超过2 ℃) , 涂层的颜色也相应地由白色迅速转变为无色透明, 熔融前后可以产生较大的色差, 从而使涂层在很小的温度间隔内瞬时反映出温度的变化。

4 　示温涂料的组成
示温涂料主要是由变色颜料、漆基、溶剂、填料及其它添加剂组成。
411 　变色颜料
变色颜料是示温涂料的基本组分, 该涂料受热发生颜色变化, 主要取决于变色颜料。常用的变色颜料包括有机物质和无机物质两大类, 有机物质耐温性差, 一般选做300 ℃以下的变色颜料; 无机物质耐温性好, 往往选做300 ℃以上的变色颜料。可逆型变色颜料主要选用银、铜、汞的碘化合物、络合物或复盐和镍盐、钴盐与六亚甲基四胺所形成的化合物等。它们的变色过程均为物理变化, 有的是失去结晶水, 有的则进行晶型转变。不可逆型变色颜料的种类比可逆型变色颜料多, 这类颜料常用的有铅、镍、铬、锌、钴、铁、镉、锶、镁、钡、钼、锰等的磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物、硫化物以及偶氮颜料、芳基甲烷颜料等。这些颜料的变色是因为其本身在加热时发生热分解或氧化、化合所引起的, 属于化学变化, 所以是不可逆的。

412 　漆　基
漆基可以使颜料均匀展色, 使涂层牢固地附着于被涂材料的表面。通常选用附着力强、耐温性好、颜色浅而不与颜料组分起化学反应的物质, 如选用虫胶清漆、氨基树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂及乙烯类树脂作低温变色示温涂料的漆基; 还可选用酚醛树脂、有机硅树脂、环氧树脂作高温变色示温涂料的漆基。对于同一漆基来说, 用量大则变色温度高。

413 　溶　剂
选用适当的溶剂可以调节示温涂料漆浆的理想粘度, 以便于施工, 使被涂物表面得到均匀的涂层。选择溶剂时需考虑它对漆基的溶解性、安全性、挥发速度及价格等。根据挥发速度和与漆基的溶解性, 常用的溶剂有醇、酮、酯及苯类等。

414 　填　料
填料一般选用耐热性较强的白色粉末, 如氧化锌、氧化钙、二氧化钛、二氧化硅、碳酸钡、碳酸镁、高岭土、滑石粉等。填料起助色作用, 克服涂料中颜料的沉淀, 弥补固体组分的不足, 降低涂料成本。填料在温度作用下, 某些活化元素对变色颜料能起一种催化或抑制作用, 因此当加入不同填料时, 会导致变色温度升高或降低。
5 　示温涂料的应用
随着科学技术和现代化工业的发展, 对测温技术提出了新的要求———迅速、准确、简单、方便。而示温涂料的问世, 满足了工业的新要求。此外,用示温涂料测温时, 不需任何特殊的辅助仪器, 也不需对操作人员进行专门的训练。因而在各个领域已获得广泛应用。

511 　超温报警
示温涂料是利用涂层在一定温度下的变色来测温的。因此当某种设备局部发热而达到临界危险温度时, 可以通过该涂料的色变显示出来。从而告诫操作者采取应急措施, 做到防患于未然。炼油厂的加氢反应器、化肥厂的一段转化炉集气总管、二段转化炉废热锅炉及氨合成塔等设备表面涂刷示温涂料, 可以起到超温报警作用。如中油一建锦州项目部开发的示温涂料, 该示温涂料涂装在锦州石化公司2 套重油催化裂化装置新更换的再生器上, 2 年来起到了很好的超温报警作用[4 ] 。

512 　物体大面积表面温度分布的测量[5 ]
通常使用的仪器测温, 一般只能测定某一点的温度。对于大面积表面温度测量, 一般都使用示温涂料。将示温涂料涂覆在整个欲测温物体的表面,一旦表面温度分布不均匀, 则在特定的温度下涂层的各个部位将出现不同的颜色变化。这样就可以观察到整个物体表面的分布状态。如用SW2D22 不可逆示温涂料测量飞机发动机发散叶片的温度分布。由于这些叶片各部位冷却的效果不同, 造成叶片表面温度分布不均, 用仪器测定是难以进行的, 但用示温涂料测定则能达到目的。根据涂层的颜色差别, 来判断各部位的温度分布。示温涂料在航空、航天工业上可以测量人造地球卫星穿过大气层时由于空气摩擦, 卫星表面的温度分布; 飞机飞行的表面温度等。示温涂料也常用于大型体育运动场表面温度的分布测定。

513 　非金属材料的温度测量[6 ,7 ]
伴随着科学技术的发展, 非金属材料(如陶瓷、玻璃、塑料、纤维等) 在尖端科学中的应用日趋广泛, 但对它们工作时承受热载的测量还是个难题,用一般的温度计、毫伏测量计难以达到目的。例如飞机驾驶舱内的各种仪表、控制系统温度测量, 既不能连接热电偶又不能使用温度计, 但使用示温涂料可获得满意的效果。

514 　指示消毒灭菌的温度[8 ,9 ]
有待消毒的物品先涂覆一层薄薄的示温涂料标记, 然后通过高温高压蒸汽进行消毒, 如果示温涂料呈现预定温度的颜色, 说明被消毒物品已达到消毒所需的温度, 即表明已起到了消毒作用。国外在食品工业及医药工业中受到了普遍重视和应用。如丹麦生产的罐头, 若在盖上有一个暗绿色的标记,表明已经过杀菌处理。

515 　防伪标志
将示温涂料涂于某些产品的外包装上或制成特殊的防伪贴片, 可用于识别假冒伪劣产品。主要是利用可逆低温示温涂料在商标、封签上印有特殊的标记, 就可根据受热前后颜色的变化识别真伪。

6 　示温涂料的研究现状
为了适应科学技术和现代化工业尤其是国防工业新发展的需要, 示温涂料的研究受到了各国的重视。

611 　国外研究现状[10～14 ]
示温涂料的研究和应用在国外已有五六十年的历史。早在第二次大战前后, 一些国家就对示温涂料进行了研究与生产。目前德、英、美、日、俄等国都有研制。20 世纪40 年代, 示温涂料的研究和应用有了很大的发展。其中德国研究最早, 二次大战前IG 公司首先使用了示温涂料。战后BadischAnilln & Soda Farb 公司相继研制。目前, 产品的品种已有几十个。主要用于飞机、炮弹等温度测量。英国的示温涂料发展较快, Synthetic – Indus2t rial Finishes 公司研究的示温涂料, 温度高达1 100 ℃, 主要用在飞机的发动机上。Thermo -Graphic – Measurement s 公司对示温涂料也进行了一系列的研究。产品主要用于电子元件、高压电路、各种工艺设备、轴承套、机器危险部件及高温灭菌方面。美国Curtis – wright 公司和Tempil 公司对示温涂料的研制也很早。其产品主要用于气动加热温度测量、超温报警及无损探伤等方面。俄罗斯的门捷列夫化工学院、里加油漆厂等对示温涂料进行了研究, 其研究的重点是不可逆示温涂料。二次大战前后日本理化所也进行了可逆和不可逆示温涂料的研制, 重点是500 ℃以下的品种。

612 　我国研究现状
我国对示温涂料的研究始于1960 年, 主要是不可逆示温涂料。但随着研究工作的进展, 目前产品品种逐步增加, 产品质量有所提高, 填补了示温涂料在我国的空白。此外其使用范围也在不断拓展, 如炼油工业、航空工业、电力工业先后都广泛使用。目前, 国内生产示温涂料品种有数十种, 但主要是不可逆类型, 它们在航空、化工、石油、机械、交通、医药、能源等科研和生产中已发挥其作用。至于可逆示温涂料的研究还很少, 工业化成果更少。但由于可逆示温涂料能够满足我国工业、国防、现代科技发展的新需要和其广泛的应用前景,引起了国内的科研院所和企事业单位研究人员的极大兴趣。如湖南大学化学化工学院与佛山石湾园林陶瓷厂联合研制的低温可逆示温涂料取得了成功[9 ] , 主要是以醇酸清漆为漆基, 采用镍盐(NiCl2·2C6H12N4·10H2O) 为变色颜料, 无机非金材料(SiO2 、CaO、MgO、Al2O3 ) 为填料, 用二甲苯等作为稀释剂。目前, 我国可逆示温涂料的理论研究, 还处于起步阶段。

7 　示温涂料的发展趋势
示温涂料是一种新型的特种涂料, 已在国防科研和工业各个部门获得了广泛应用。展望未来示温涂料的研究和开发, 其呈以下发展趋势。

711 　开发测量精度高的示温涂料
目前大部分示温涂料的测量精度在10～30 ℃,这样的测量精度已无法满足科学技术发展的新需要。示温涂料近年来常被用来检测空气动力模型表面微小的温差。这些类型的应用对示温涂料的性能提出了严格的要求。示温涂料的示温范围必须很宽, 涂膜坚硬(不破裂或剥落) 、光滑(至少应与模型表面光滑度相一致) , 而且必须要有足够的灵敏度来检测很小的温差。NASA Langley 研究中心成功研制出基于聚合物粘合剂的金属复合物的示温涂料。该示温涂料能够满足在严格的环境条件下检测微小温差的要求[11 ] 。

712 　改性现有的低温示温涂料
现在常用的有机硅低温示温涂料, 在温度降低时, 除膜会出现微小的裂缝, 严重时会导致涂膜破裂、脱落, 从而使示温涂料丧失示温功能。根据发光强度和涂膜硬度, 在示温涂料中引进一种新的粘合剂, 对示温涂料的配方进行优化。通过样品检测, 得到了最佳的低温示温涂料的配方。使用结果表明在低温时, 涂膜性能优良, 没有出现微小的裂缝, 而且按该配方制造的低温示温涂料涂膜的均方根粗糙度小于0115μm[12 ] 。

713 　拓展示温涂料的新用途
随着对示温涂料研究的不断深入, 示温涂料的应用领域也在不断扩大。如应用示温涂料来测量在短时工作的风洞中表面传热速率。测量是在振荡风洞U T – 1 的钝头锥形模型(头半径10 mm , 半锥角为10°) 中进行, 振荡风洞在马赫数为M = 6 、流量历时为40 ms 时, 按Ludwig 方案操作。按照头半径计算的雷诺数范围为60 000～210 000 。使用2种类型的示温涂料: 单变色和双变色示温涂料。双变色示温涂料含有另外添加的对温度不敏感的染料, 以弥补激发光强度的变化。实验结果显示出很好的重现性, 但在模型头上的热通量比用CFD 预测和热电偶测量的要低[13 ] 。此外, 利用示温涂料还可以研究当流体由层流向湍流转变时, 边界层对流传热的变化[14 ] 。

714 　丰富熔融型示温涂料的品种
熔融型示温涂料是20 世纪60 年代发展起来的示温涂料新品种, 它测温速度快, 精度高, 使用简单, 性能超过其它类型示温涂料。特别是把它制成各种形式的贴片以后, 更扩大了应用领域。但目前熔融型示温涂料的品种比较单一, 测量的温度范围一般在40 ～260 ℃之间, 温度间隔一般在10 ～12 ℃。应该丰富熔融型示温涂料的品种, 缩小温度的间隔, 使用这种涂料测温就如同使用温度计一
样方便准确。

715 　发展环境友好型示温涂料
目前, 绝大多数示温涂料都是溶剂型的, 变色颜料中常含有重金属盐和偶氮类化合物。示温涂料中的有机挥发物和有毒颜料, 对人体和环境的损害很大。随着世界各国对环境保护的重视以及人们环保意识的日益增强, 发展环境友好型示温涂料已是大势所趋。未来的示温涂料, 不仅性能优良, 而且节省资源, 对人体和环境无害。

716 　加强示温涂料的理论研究
示温涂料的理论研究有待加强, 应该对变色颜料的结构、物性、颜料与颜料之间、颜料与外界因素之间的相互作用机理等多方面进行研究。对示温涂料精确测温的误差来源和不确定性估计进行分析和研究[15 ] 。以理论指导产品研发和生产, 让更多的新品种满足科学技术日益发展的需要。

8 　结　语
示温涂料作为一种特殊的测温工具, 以其制造简单、使用方便、适用面广等特点、已广泛应用于航空、电子、炼油、电力、机械、医学、石油化工等各个工业领域。为保障安全生产, 提高我国科技水平方面作出了一定的贡献, 取得了良好的经济效益和社会效益。最近, 利用低温可逆示温涂料在商标、封签上印有特殊的标记, 即可根据受热前后颜色的变化识别真伪, 维护了生产厂家和消费者的利益。