可聚合型高分子分散剂的合成及应用

可聚合型高分子分散剂的合成及应用

张连兵1 ,房宽峻2 ,付少海1 ,张　霞1 ,田安丽1
1. 生态纺织教育部重点实验室江南大学,江苏无锡214122;
2. 青岛大学纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地,山东青岛266071

0　前言
有机颜料一般以聚集体粉末存在,不溶于水和一般有机溶剂,且在水中很难被润湿,常配制成分散液使用[ 1, 2 ] 。分散剂在有机颜料分散过程中起着重要作用,传统颜料分散剂大多为小分子表面活性剂。小分子表面活性剂用于水性颜料分散体系具有一定的分散稳定作用,但不能很好地吸附在颜料表面,容易发生脱附,使已被分散的颜料重新聚集或沉淀。为了解决传统分散剂的缺陷,近年来研究开发了高分子分散剂(又称超分散剂) ,用于颜料在水性介质中的分散。高分子分散剂可以提供足够的位阻斥力和静电斥力,分散稳定作用大大优于传统的表面活性剂[ 3 ] 。高分子分散剂主要由锚固基团(亲颜料端)和溶剂化链(亲水基团)两部分组成。常见亲颜料端有芳基、烷芳基、烃链等非极性基团,亲水端则有羧基、磺酸基、羟基、氨基、长聚醚链等[ 4 ] 。高分子分散剂的疏水链段通过范德华力和平面间的π-π键,吸附在颜料粒子表面,在颜料表面形成聚合物包覆层,溶剂化链伸向水中,通过熵稳定作用使颜料粒子稳定分散。同时,亲水基团通过静电斥力或位阻斥力阻止粒子之间的聚集,提高分散液的稳定性[ 5, 6 ] 。常用于水性颜料分散体系的高分子分散剂主要为聚电解质型和非离子型超分散剂,大多为无规共聚物、接枝聚合物和嵌段共聚物等,其中无规共聚物较多[ 7, 8 ] 。笔者所在的研究小组曾研究开发的聚苯乙烯2马来酸酐水解物,可用于制备喷墨印花墨水[ 9, 10 ] ,制得的分散体粒径小而均匀,分散稳定性高。

可逆加成2断裂链转移聚合(Reversible Addition2Fragmentation Chain Transfer Polymerization,简称RAFT)是可控/活性自由基聚合的方法之一,它结合了活性聚合和自由基聚合的优点。聚合通过增长自由基与高效的链转移剂的可逆链转移反应,实现控制聚合体系中增长自由基浓度,达到活性可控的目的。典型的RAFT聚合特征包括:在常规自由基聚合中加入合适的试剂,所适用的单体、引发剂、溶剂、反应温度等与常规自由基聚合一样,能够得到具有活性端基的聚合物。RAFT聚合具有适用单体范围广、聚合反应条件易实现等优势,合成的聚合物分子量分布窄,可合成复杂结构聚合物。与其它可控活性自由基聚合,如氮氧稳定自由基聚合(NMP) 、原子转移自由基聚合(ATRP)等相比, RAFT应用更广泛[ 11213 ] 。本项目采用RAFT聚合法合成RAFT2苯乙烯2马来酸酐活性聚合物PRSMA,以此聚合物的羧酸或其钠盐为分散剂制备有机颜料水性分散体系,探讨该聚合物对有机酞菁蓝颜料的分散效果。

1　试验
1. 1　试剂和仪器
试剂　酞菁蓝颜料( P. B. 15 ∶3,常州北美化学集团有限公司) ;二硫化碳,硫醇,丙酮,正己烷, 2-溴丙酸(化学纯,国药集团化学试剂有限公司) ;单体苯乙烯St,马来酸酐MA,引发剂2, 2′- 偶氮二异丁腈(A IBN) 。

有机酞菁蓝颜料结构
仪器　JY9823D 超声波细胞粉碎机(宁波新芝科器研究所) ,NicoletNEXUS470型傅里叶变换红外光谱仪, AVENCE III核磁共振仪(瑞士Bruker BioSp in 公司) ,Waters 1515型高效液相色谱,Watrers 2414 示差折光检测器,NANO-ZS90粒径仪(英国Malvern仪器公司) 。

1. 2　RAFT试剂合成
将5 g氢氧化钠溶液(2 g NaOH + 3g H2O)搅拌下加至硫醇和水的混合液(10. 1 g硫醇+ 60 g H2O)中,再加入20 g丙酮,搅拌30 min,得到无色透明溶液;用冰浴冷却至室温,加入4. 3 g二硫化碳,溶液变为黄色乳状,搅拌30min,乳液呈黄色透明溶液。在冰浴冷却下,逐滴加入2-溴丙酸7. 8 g,控制滴加速度,使体系温度< 30 ℃,颜色由黄色变为桔黄色。滴加完成后立即滴加5. 2 g氢氧化钠溶液(2 g NaOH + 3. 2 g H2O) ,加60 g水稀释为黄色透明溶液,室温下搅拌24 h;再加入20 mL水稀释,在冰浴下加入盐酸酸化,随着盐酸的加入出现黄色油状物,油状物逐渐固化形成黄色沉淀,继续搅拌至沉淀完全析出,溶液变为无色透明。抽滤,冷水洗涤滤饼,真空干燥。滤饼在正己烷中重结晶三次,得到黄色针状晶体。

1. 3　苯乙烯2马来酸酐RAFT聚合
将单体、RAFT试剂和引发剂A IBN分别溶于二氧六环中,加入到三口烧瓶中,通氮气排除氧气。升温到70 ℃,保温反应一定时间。反应结束后用沉淀剂沉淀,得到淡黄色苯乙烯2马来酸酐聚合物。反应如下:

1. 4　颜料分散
称取一定量聚合物,加入水和适量的氢氧化钠,聚合物中的酸酐在碱性条件下水解形成羧酸钠盐,聚合物溶解。称取一定量的酞菁蓝颜料( P. B. 15 ∶3) ,加入上述聚合物溶液,搅拌均匀,在JY9823D 超声波细胞粉碎机(超声功率800W,工作/间隙时间为1 s/4 s)中超声分散,超声过程中分散液用冷水浴降温。

1. 5　性能测试
1. 5. 1　FT2IR红外光谱分析
样品与适量溴化钾混合均匀,在红外灯照射下研磨,压片后在Nicolet NEXUS470型傅里叶变换红外光谱仪上进行红外光谱测试。采用DTGS检测器,扫描次数为32次,分辨率4 cm- 1。

1. 5. 2　核磁共振1H谱
样品溶于CDCl3 中,在AVENCE III核磁共振仪上测试,磁场强度为400MHz。

1. 5. 3　凝胶渗透色谱GPC分析
选用Waters 1515 型高效液相色谱仪, HP PlgelM IXED2C双柱串联,以N, N2二甲基甲酰胺作流动相,采用Watrers 2414示差折光检测器测定聚合物的相对分子质量及其分布。校正曲线选用窄分布的聚苯乙烯标样进行校正,分子质量范围为3 000～80 000。

1. 5. 4　粒径及其分布
取一定量的颜料分散液, 稀释1 000 倍, 采用NANO2ZS90粒径仪动态光散射法测定颜料粒子的粒径(Z2均值)和粒径分布( Polydispersity index, 简称PD I指数) 。

2　结果与讨论
2. 1　RAFT试剂的合成与表征
对1. 2节制得的RAFT试剂样品进行红外光谱、质谱和核磁共振1H谱分析以确定结构。

图1　RAFT试剂红外光谱图
由图1看出,其吸收峰分别出现在2 954. 51 cm- 1 ,2 919. 82 cm- 1 , 2 851. 84 cm- 1 , 1 707. 31 cm- 1 ,1 450. 20 cm- 1 , 1 421. 40 cm- 1 , 1 298. 36 cm- 1 ,1 209. 87 cm- 1 , 1 097. 55 cm- 1 , 1043. 42 cm- 1 ,980. 40 cm- 1 , 913. 68 cm- 1 , 825. 59 cm- 1 , 722. 54 cm- 1 ,649. 94 cm- 1。

图2　RAFT试剂质谱图
质谱分析RAFT的分子质量350 g/mol。

图3　RAFT试剂核磁共振1H谱图
由图1～3可推断RAFT试剂的结构如下:

RAFT试剂反应式如下:

2. 2　RAFT2苯乙烯2马来酸酐共聚物的合成与表征
2. 2. 1　FT2IR分析
以三硫代碳酸酯为RAFT试剂,可控自由基溶液聚合法制备RAFT2苯乙烯2马来酸酐共聚物( PRSMA) 。

图4　共聚物红外光谱图
从图4看出, 1 454 cm- 1 , 1 495 cm- 1和1 602 cm- 1是苯环中—C C—键的面内伸缩振动吸收峰;702 cm- 1为单取代苯环的吸收峰; 3 030 cm- 1 和2 923 cm- 1分别是—CH和- CH2 的特征吸收峰,这些吸收峰的存在说明聚合物中含有苯环。1 778 cm- 1和1 856 cm- 1是C O 的对称和非对称伸缩振动吸收峰,其中1 856 cm- 1处吸收峰吸收强度比1 778 cm- 1处弱得多,这是五元环状酸酐的特征吸收峰之一,说明合成的聚合物中含有五元环状酸酐。在1 224 cm- 1处,是环状酸酐中C—O伸缩振动吸收峰,再次证明聚合物中含有环状酸酐。在红外谱图中还可以看出,两种聚合物的吸收峰其吸收强度存在一定的差异。RAFT2苯乙烯2马来酸酐聚合物在2 923 cm- 1和1 778 cm- 1处的吸收强度高于苯乙烯2马来酸酐。2 923 cm- 1和1 778 cm- 1处分别为—CH2 —中C—H和C O的伸缩振动吸收峰。对比RAFT试剂的红外谱图(图1) ,可以推断出在三硫代碳酸酯RAFT试剂存在下,苯乙烯与马来酸酐发生可逆加成断裂2链转移聚合,形成RAFT活性共聚物。

2. 2. 2　聚合物平均分子质量
聚合物平均分子质量及其分布如表1所示。
表1　聚合物平均分子质量及其分布

　　由表1可以看出, RAFT共聚物的平均分子质量比苯乙烯2马来酸酐共聚物小,而且分子质量分布也窄。随着RAFT试剂对单体质量分数的增加,平均分子质量逐渐减小,分子质量分布也变窄。较窄的分子质量分布是RAFT聚合物的显著特征之一。通过聚合物红外光谱和平均分子质量分析可知,苯乙烯马来酸酐与RAFT试剂进行可控自由基聚合形成RAFT共聚物。根据RAFT可控/活性聚合的特点,
该聚合物在一定条件下可以继续与单体反应形成新聚合物。

2. 3　颜料分散
合成的聚合物水解生成聚苯乙烯2马来酸(或其钠盐)可用于有机颜料分散。聚合物疏水链段中含有苯环,与有机颜料的疏水表面可以很好地结合,使聚合物分散剂牢固地吸附在颜料表面。亲水链段马来酸或其钠盐依靠静电斥力和位阻斥力使分散液稳定。

2. 3. 1　超声时间对颜料分散的影响
超声时间对颜料粒径及分布的影响见表2。
表2　聚合物的平均分子质量及分子质量分布

　　注:分散剂用量为颜料质量的7%。
由表2可知,在超声分散过程中,颜料聚集体在空化作用下表面能被削弱,被破碎成小粒子,随着时间延长粒径变小,粒径分布变窄( PD I减小) ;但超声时间过长,颜料粒径变化很小,粒径分布略有增加。这是因为超声空化作用在使粒子破碎的同时会产生热量,因此分散液的温度上升,粒子的布朗运动加快,小粒子之间碰撞几率增加,从而使部分小粒子重新聚集,粒径变大,同时粒径分布变宽。因此,在分散液的超声处理过程中要控制分散液的温度,根据粒径变化选择合适的超声时间。本项目分散剂用量为颜料质量的7% ,超声分散5～10 min,颜料分散液粒径较小,粒径分布窄。
2. 3. 2　分散剂用量对颜料分散的影响
分散剂用量对颜料分散粒径及其分布的影响见表3。

　　由表3可知,分散剂用量会影响颜料粒子的粒径及其分布。随着分散剂用量增加,颜料分散液的粒径和粒径分布( PD I)先减小后增大。颜料粒子越小,表面积越大,表面能越高,为了获得稳定均匀的颜料分散液,要选择合适的分散剂用量使粒子表面均匀吸附分散剂以阻止颗粒的聚集。分散剂用量较少时,颜料表面不能完全被分散剂覆盖,不能形成完整的分散剂吸附层,为减小表面能,部分颜料粒子会发生聚集,使颜料粒径增大,粒径分布更不均匀;随着分散剂用量增加,足够的分散剂吸附在颜料粒子表面,可以阻止粒子之间的聚集;但是当分散剂超过一定量后,溶解在水中的聚合物会相互缠结,分散剂与颜料表面的结合力降低,分散剂易于从颜料表面解吸,且过量的聚合物会在粒子之间形成“架桥”而使粒子聚集,粒径增大。因此,分散剂用量以7%为佳。

2. 3. 3　与普通分散剂对比
合成的高分子分散剂与普通分散剂十二烷基苯磺酸钠( SDS)分散颜料的粒径见表4。
　　
高分子分散剂制备的颜料分散液的粒径及其分布明显小于十二烷基苯磺酸钠所制备的分散液。合成的高分子分散剂分子链上的锚固基团与颜料间的范德华力,以及苯环与颜料间的π2π结合,使分散剂牢固地吸附在颜料表面;同时马来酸酐水解形成—COOH 和—COO- ,分散剂分子链之间存在较大的静电斥力,与位阻斥力一起使分散剂水溶链之间相互排斥,从而阻止颜料粒子之间发生聚集,使分散液保持较小的粒径及粒径分布。

3　结论
采用可逆加成2断裂链转移聚合法合成了活性苯乙烯2马来酸酐共聚物PRSMA,该聚合物含有RAFT端基,在一定条件下可以继续与单体反应形成新聚合物。随着RAFT试剂用量增加,聚合物分子质量减小,分子质量分布变窄。以PRSMA水解物为分散剂,采用超声粉碎法对有机酞菁蓝颜料( P. B. 15 ∶3)进行分散。随着超声时间的延长及分散剂用量增加,颜料粒子粒径减小,粒径分布( PD I)减小,但时间过长粒径略有增大;相对于普通表面活性剂,高分子分散剂的分散效果更好。分散剂用量7%,超声分散5～10 min可获得粒径较小,分散均匀的颜料分散液。