凹凸棒石用作建筑涂料增稠流变剂的研究

凹凸棒石用作建筑涂料增稠流变剂的研究*

孙新友1　曹　宏2　季家友2　李阳艳3
( 1. 江苏省淮源矿业有限公司; 2. 武汉工程大学; 3. 中国材料工业科工进出口公司)

在涂料制备、贮存、运输和施工的各个阶段, 流变性都是一个必须考虑的重要因素。只有选择恰当的增稠流变剂才能保护好已经分散的基料、颜料; 才能形成有良好触变性的厚浆涂料; 才能在贮存、运输过程中有效防止沉淀; 才能在施工过程中保持良好流平性的同时又能控制流挂。涂料增稠流变剂大致有3 类:天然有机胶( 如瓜尔胶) 、化工合成有机物和无机胶体。目前, 我国最常用增稠流变剂以化工合成有机物为主, 包括: 纤维素醚类、丙烯酸类和聚氨酯类。这些有机增稠剂的环境友善性普遍不好或不够好, 因此从环保角度出发发展无机增稠剂是趋势所向。膨润土是国内最主要形成了产品的无机增稠剂,系通过对高品质天然膨润土提纯、钠化和有机改性而成, 用于溶剂型涂料, 但成本较高。另外有研究报道的无机增稠剂有: 改性累托石、天然海泡石、人工合成锂蒙脱石、二氧化硅胶体等, 但都没有成为有一定规模的产品。国外开发的无机增稠剂主要有Bentone EW、Laporte WH、Attagel 40、Attagel 50 和Attagel○R specialtyattapulgite 等, 前2 种成分为天然膨润土, 后4种是凹凸棒石粘土。这些无机增稠剂具有增稠能力强,触变指数大, 抗沉淀、抗流挂性能优越, pH 值适应范围广等优点, 在欧美地区已获得广泛使用。建筑涂料是涂料产品中最大宗的一类产品, 而且呈快速增长趋势。因此, 文中以江苏省淮源矿业公司凹凸棒石凝胶产品Gel-50 为增稠流变剂, 以常用内外墙涂料-苯丙乳液为基料进行了涂料增稠研究。

1　实　验
1. 1　主要原料
基料: 苯丙39 乳液( 市售) ; 颜料: 钛白粉( 市售工业品) ; 填料: 重质碳酸钙、滑石粉和凹凸棒石凝胶产品Gel-50; Gel-50 主要起增稠作用, 图1 是Gel-50的XRD 图谱( 日本岛津XD-5A 型衍射仪, CuKA辐射, 30 kV×30 mA) , 从图1 中可以看到, Gel-50 主要由凹凸棒石、石英和少量蒙脱石组成。蒙脱石含量很少, 本身具有增稠作用, 石英颗粒非常细小, 添加到涂料中可以提高耐磨性, 量少对涂料流变性影响不大。所以, 以Gel-50 作为涂料增稠流变剂, 凹凸棒石将起最主要的作用。

图1　凹凸棒石凝胶产品Gel-50 的XRD 图谱
1. 2　实验方案
根据各成分对涂料性能的影响以及前期实验结果, 固定苯丙乳液掺量( 80 g) 和水掺量( 40 g) , 选择凹凸棒石( Gel-50) 、钛白粉、重质碳酸钙( 重钙) 、滑石粉等填料的掺入量为影响因素, 以绝对粘度为考察指标, 按L9( 34) 正交表设计实验方案见表1。同时,为了考察实验的显著性对正交表中的每一实验进行3 次重复。即将所有实验( 共27 个) 编号后, 按随机抽取的编号配制涂料并进行粘度测试, 测试结果见表1。粘度测试条件: 上海精科NDJ-1 型旋转粘度计, 转速30 r pm, 于第2 圈读数。

2　结　果
2. 1　增稠效果
表1 列出了根据正交分析原理计算的各因素在不同水平的指标和级差。结果表明, 各因素对涂料粘度的影响程度由大到小依次为: Gel-50 掺量、钛白粉掺量、滑石粉掺量和重钙掺量。单从提高粘度的角度出发, 在实验取值范围内最佳填料掺量是A3B3C2D2, 即添加Gel-50 越多粘度越高。正交分析只能定性比较各因素的影响程度, 但并不能判断各因素的显著性。根据方差分析原理, 通过F检验即可给出某置信度下因素影响的显著性。表2 为实验数据的方差分析结果, 从表2 可以看到A 因素(Gel-50 掺量) 在A= 0. 05 的置信度下影响显著, 而其它各因素即使在A= 0. 1 置信度下依然不显著。由此可知, 凹凸棒石的掺量是影响涂料粘度的决定因素。

　图2 是粘度与Gel-50 掺量的关系曲线及实验数据的拟合结果, 可以看出随Gel-50 掺量增加涂料粘度增加, 而且随掺量增加粘度波动范围( 误差限) 增大。数据拟合结果表明Gel-50 掺量与粘度之间符合指数关系, 拟合公式为

式中, G为粘度, Pa·s; c 为Gel-50 的质量分数; 公式拟合程度R2= 0. 992。

2. 2　涂料的其它性能
作为增稠剂除了需要满足涂料流变性外, 还应不降低涂料的其它性能。为此, 在上述研究基础上按照表3 配方制备了内墙涂料。涂料制备过程为: 将水、分散剂、成膜助剂、消泡剂等混合搅拌5 ～10 min, 然后加入颜料和填料高速搅拌分散30 min,倒入球磨罐加入苯丙乳液在行星式球磨机上研磨15 min, 最后加入pH 值调节剂即为所需涂料。将该涂料按照GB/ T9756-2001 进行性能检验, 检测结果见表4。表4 表明所制备涂料的全部性能指标均达到国标规定的一级品要求。所以, 凹凸棒石凝胶产品Gel-50 完全可以用作建筑涂料增稠流变剂。

3　凹凸棒石增稠机理探讨
从Gel-50 的SEM 照片( 见图3) 可以看到, 未分散样品中, 棒状凹凸棒石晶体互相平行排列, 彼此粘结在一起呈束状, 晶束尺寸为微米量级, 与产品粒度基本一致。图4 是Gel-50 样品按4%±浓度( 质量) 加少量分散剂分散于蒸馏水中, 超声振荡20 min 后的TEM 照片。从中可以看到, Gel-50 以适当浓度充分分散后, 凹凸棒石晶体呈基本解离的纳米棒状, 直径方向10～20 nm, 长轴方向为微米量级, 且可能出现弯曲。直的以及微弯的棒状晶体彼此搭接在一起,

图3　Gel-50 的SEM 照片

图4　Gel-50 的TEM 照片
形成乱稻草状微观结构。由于棒状晶体直径很小, 为纳米尺度, 具有很强的吸附能力( 这也是用凹凸棒石作为脱色剂的原因) , 可以把乳液粒子和填料粒子吸附在棒晶边缘或端点。当凹凸棒石浓度适当时凹凸棒石棒晶构成适度的空间网络, 各种粒子充填在凹凸棒石棒晶空隙中, 从而使体系粘度增大, 起到增稠作用。但当凹凸棒石浓度很低时, 网络空隙增大凹凸棒石棒晶与各种粒子间的连接力减弱, 不能体现出显著的增稠效果。反之, 浓度过大凹凸棒石完全解离的难度增加, 大量凹凸棒石仍以棒晶束形式存在, 对各种粒子的有效吸附能力并没有显著增大; 或者是网状结构过于稠密以致成为团聚, 从而导致粘度随凹凸棒石含量增加并非线性关系, 而是一种趋于稳定的指数关系。