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0 前言
高光相纸涂层具有类似于蜂窝状的结构，该涂层不需膨胀便可吸墨，同时保证高效的吸墨性和良好的防水性。其表层吸墨速度快到能有效地避免各种墨水颜色相互混杂和墨水滴的扩散。但是现有的国产相纸涂料防水性欠佳、价格昂贵、工艺条件复杂，因此市场竞争力弱，不能符合欧洲标准，对于出口贸易更为不利，尤其是在中国加入WTO 之后。本文研制的相纸面层涂料，采用聚乙烯醇为交联剂，对直链分子进行交联，着重解决了相纸的防水性能，打印后浸没水中48 h 后取出，没有湮墨现象；同时附带解决了丙烯酸乳液在和纳米二氧化硅、纳米氧化铝的综合应用中的消光问题，通过在光洁的钢板上进行压光，光泽度为79，达到工业生产的要求。
1 实验部分
1.1 原材料（表1）
1.2 聚合工艺
在装有冷凝管、热电偶、恒压漏斗、搅拌器的四口烧瓶中加入聚乙烯醇和去离子水，并控制温度在95℃，待聚乙烯醇完全溶解后，将溶液温度调节至50~90℃，静置1 h，除去气泡和上层泡沫，加入OP-10 乳化剂，充分搅拌后，加入过硫酸铵的水溶液。加单体于恒压漏斗里，2 h 滴加完毕，继续保温加热1 h 后，停止加热，出料。
1.3 乳液物化性能的分析
（1） 采用日本JEOL 公司制造的JEM-1200 型透射电子显微镜拍摄透射电子显微镜图像。
（2） 玻璃化温度的测定采用差热分析法，所使用的仪器为美国OMINTHERM 公司制造的QC-25型差示扫描仪。
（3） 乳液粒径分布和平均粒径的测定采用辽宁仪器研究所有限责任公司制造的GSL-101B 型激光颗粒分布仪。
（4） 粘度的测定采用上海地学仪器研究公司制造的NDJ-1 型旋转粘度计。
（5） 光泽度的测定采用英国Elcometer 公司制造的406 NOV-Gloss 微型光泽度仪。
（6） 吸水率的测定：将一定量的乳液倒在聚乙烯薄膜上，干燥48 h 后称膜重G1，放入20℃蒸馏水中7 d，取出，用滤纸将表面水吸干后称重G2，其吸水率为：（G2-G1）/G1×100%。
2 结果与讨论
2.1 透射电镜照片
阳离子丙烯酸乳液在70℃的条件成膜后，通过透射电子显微镜所得图像如图1 所示。
图1 乳胶膜的TEM照片（×50k）
2.2 粒径分布
乳液的粒径分布是聚合物乳液的重要参数。乳液聚合物的性能以及在乳液聚合反应过程中的聚合反应速度等都与乳液的粒径分布密切相关。通过对乳液粒径分布的测定，得到如图2 所示的粒径分
布图，平均粒径为1.98 μm。
图2 乳液粒径分布曲线图
2.3 软硬单体配比的影响
本实验以苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）为硬单体，丙烯酸丁酯（BA）为软单体，二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）、丙烯酰胺（AM）为功能性单体。聚合原理如下：
因为丙烯酸酯单体的空间体积大，热塑性程度大，所以通过引发剂聚合后生成的聚合物是直链型产物，分子与分子之间以及单个分子内部很难产生交联作用，但由于聚乙烯醇的存在，能够与聚丙烯酸酯乳液中位于乳胶粒表面的羧基发生缔合作用，从而引起分子之间和分子内部的交联作用。软硬单体的配比可以用玻璃化温度（Tg）的大小来表示。不同单体配比下的Tg 如图3 所示。
图3 丙烯酸丁酯用量和玻璃化温度的关系
从图3 中可见：在聚合物的链段中，硬单体所占比例越大，则 Tg 值越大，乳液干燥速度越快，成膜硬度越大，耐污性好，回粘性小，但成膜温度较高。同时还因为苯乙烯的竞聚率很大，容易自聚产生均聚物。所以苯乙烯用量过大时，乳液的稳定性降低。若使用时的温度低于最低成膜温度，则乳液不能形成完整的涂膜，因而造成涂膜的耐水性、耐久性下降，涂膜失去光泽。反之，软单体用量大，则Tg 值小，附着力高，但同时涂膜的力学性能下降、软而发粘，并且容易沾污。为了保持合适的玻璃化温度，软单体丙烯酸丁酯的含量不宜太低，本实验最终选择软硬单体的质量比为St∶MMA∶BA=12∶12∶1，应用于相纸面层涂料，能够得到79 的光泽度和良好的耐污性能，并且能够在65~72℃之间成膜。
2.4 引发剂用量的影响
在保持单体和乳化剂用量不变的情况下，改变引发剂的用量，得到粘度随引发剂用量变化的趋势，如图4 所示。
图4 引发剂用量和粘度的关系
从图4 中可以看出：当引发剂过硫酸铵（APS）的用量在0.06%~0.08% 时，乳液粘度达到最大，继续增加引发剂的用量，乳液的粘度则开始降低，说明聚合物的相对平均分子质量减小。增加引发剂浓度可加快反应速度，但引发剂量增加不仅会提高成本，反应也过分的剧烈，从而产生不安全因素，而且会导致分解产物量增多，使聚合产物的相对分子质量降低，影响产品的稳定性和耐久性。同时过硫酸铵作为引发剂时，因为能够使聚合物链的末端带上离子基团，而且具有乳化能力，所以不需要再加乳化剂或者加入很少量的乳化剂即可得到相当稳定的乳液。因此，本实验选择过硫酸铵为引发剂，用量占整个乳液质量的0.04%，即可达到相纸涂料的要求。
2.5 乳化剂用量的影响
因为反应中存在阳离子单体，所以选择非离子型乳化剂，非离子型乳化剂可提高聚合物粒子的分散稳定性，对电解质的化学稳定性好。考察了乳化剂用量与乳液吸水率及粘度之间的关系，结果如图5 所示。
1—粘度；2—吸水率
图5 乳化剂用量和吸水率以及粘度之间的关系
从图5 中可见：随着乳化剂用量的增加，聚合物乳液的粘度和成膜后的吸水率都逐渐增大。乳化剂用量越高，液滴表面吸附层的强度就越大，形成的覆盖层越密，因而对液滴和胶粒之间的合并有较强的阻滞作用，聚合时不容易凝聚成粗粒。当乳化剂加入量达到极限时，最终颗粒直径则决定于搅拌所能达到的极限液滴直径，涂膜吸水率增大，粘度增大，对产品性能产生不利影响。但是低乳化剂用量不能有效阻止粒子的合并，而且合并必然导致一部分分散剂被包裹进颗粒，形成恶性循环，易出现粗颗粒或结大块，影响光学性能。最终确定乳化剂的用量在1.5%。
2.6 反应温度的影响
保持单体质量分数、乳化剂质量分数和引发剂量等反应条件不变，考察反应温度对共聚物相对分子质量的影响，结果见图6。
根据阿伦尼乌斯（Arrhenius）公式 k=Ae-E/RT 可知：随着温度的升高，过硫酸铵（APS）引发剂的分解速度增大，乳液聚合体系中自由基的生成速度增大，水相中自由基进入正在链增长的胶粒中进行双基终止的可能性加大，链增长自由基的寿命缩短，导致所生成聚合物相对分子质量减小。同时当温度升高时，链增长速率常数也增大，因而聚合反应速度提高。但当温度升高时，布朗运动剧烈，使胶粒之间进行碰撞合并，从而发生聚结的速度增大，导致乳液稳定性下降。温度升高时也会使乳液胶粒表面上的水化层减薄，导致乳液稳定性下降，尤其是当反应温度升高到等于或大于乳化剂的浊点时，乳化剂就失去了稳定性作用而导致破乳。通过大量实验，本实验采用的聚合温度为80℃。
2.7 功能性单体的影响
本实验的功能性单体是丙烯酰胺（AM）和二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）。DMDAAC 属于季铵盐类的高电荷密度的阳离子单体，分子结构中含烯基双键，通过共聚反应形成阳离子线性共聚产物，在高光相纸面层涂料中起到抗静电作用。DMDAAC 本身难以均聚成相对分子质量较大的聚合物，这可能是阳离子单体中含有比较活泼的烯丙基氢，使得活性中心易于发生链转移反应，同时产生的烯丙基自由基有较强的自阻聚作用。但它却能和反应活性高的丙烯酰胺共聚，形成相对分子质量较大的阳离子型聚合物。本实验采用反相乳液聚合技术，将水溶性单体丙烯酰胺先溶于水，然后借助于乳化剂分散于水中形成“油包水”型（W/O）乳液。这样有利于在散热和低粘度介质的条件下采用浓单体溶液聚合，得到高聚合速度和高转化率，最终生产出高相对分子质量且流动性好的水溶性产品，且表观粘度低。
2.8 助剂的影响
本实验过程中，因为有聚乙烯醇和乳化剂存在，所以在高速搅拌的条件下，乳液的泡沫非常严重，影响成膜的光泽度、防水性能以及乳液的稳定性，所以需要加入消泡剂来除去乳液中的泡沫。消泡剂的加入同时也会影响到乳液的稳定性和光泽度。所以应选择中等搅拌速度为宜，从而避免使用或少用消泡剂。
2.9 在高光相纸中的应用
将制得的阳离子丙烯酸乳液应用于高光相纸涂料中，配方如表2 所示。
将上述原料混合后，在65℃下搅拌1 h，冷却到室温，用线棒涂布于原纸上，粘贴于光洁的钢板上，在100℃烘箱中瞬间烘干（烘干时间过长，纸角会翘起），冷却后进行喷墨打印测试。将打印后的相纸浸泡在水中24 h 后取出烘干，发现没有湮墨现象，达到了防水效果。而且在压光过程中，光泽度从原来的65 提高到79，达到了产品要求。
3 结语
（1） 采用St-MMA-BA-AM-DMDAAC 进行五元共聚反应，整个体系中软硬单体的配比为St∶MMA∶BA=1∶1∶2，所得乳液性能比较理想，既有很好的硬度和光泽度，也有令人满意的耐污性能。
（2） 讨论了引发剂和乳化剂用量对乳液粘度以及其他性能的影响，确定了引发剂和乳化剂的用量分别在0.04% 和1.5% 左右。
（3） 用丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵作功能性单体，为乳液提供稳定性和阳离子作用。
