超长余辉蓄能发光涂料的制备

□ 常玉1, 梁剑锋2
(1.华南师范大学化学系,广州 510631；2.广州秀珀化工有限公司,广州 511495)

0 前言
超长余辉蓄能型发光涂料属于近代高科技功能材料,这种材料可以在太阳光或灯光等可见光照射下吸收并储存光能,然后在黑暗处将吸收的能量再以可见光的形式缓慢地释放出来,发光时间持续10 h以上[1]。这种发光涂料由于其拥有超长余辉、高亮度、发光时间长、无放射等优点,应用十分广泛。不仅用于建筑装饰装璜、公共场所安全通道的警示标志,也可用于人造景观、文化艺术品装饰及特殊场合的发光标志,还可以作为隐蔽照明和低度应急照明,给人们的夜间生活和工程作业带来极大的方便,是涂料研究的一个特殊领域。

1 蓄能发光材料
发光涂料是将发光颜料、有机树脂或乳液、有机溶剂或水、无机颜填料、助剂等按一定比例通过特殊加工工艺制成的,其之所以具有发光特点主要是由发光材料的发光性能决定。众所周知,发光颜料属于固体发光材料,而固体发光材料是一种能将激发的能量转变成可见光的固体物质。当光束入射到固体发光材料时,那些不同类型亚层之间存在能级交错现象的电子就会在离子的基态和激发态之间发生跃迁运动,则此时光束的能量就会转移给被激发的电子,即该波长的光被吸收了。但处于激发态的电子是一种亚稳态,一旦光照停止,该电子就会释放该波长光的能量跃回到基态,从而引起该物质发光,即是一种蓄能发光过程。蓄能发光材料可以是一种纯化合物,也可以是掺杂材料。大多数蓄能型发光材料是在化合物基质中掺入杂质形成的,杂质的含量一般为千分之几到百分之几,多数是两种以上杂质。杂质的掺入可以改变发光材料的性质,即改变发光效率、余辉时间、发光光谱和发光强度。目前应用于涂料工业的蓄能发光材料主要有两个分支,即硫化锌系发光材料和稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料。

1.1 硫化锌系发光材料
硫化锌基质蓄能发光材料的典型代表是铜和钴激活的硫化锌(Z n S:C u、C o)。Z n S:C u、C o为淡黄色粉末,其可在阳光、白炽灯、紫外线365 n m和253.7 n m等照射停止后仍能继续发光,余辉时间为30～60 min。如Cu、Co的掺杂比例合理,其余辉时间可大大延长。然而,Z nS型长余辉发光材料在一般情况下很不稳定,而且在长期的紫外线照射下会变黑。硫化锌会转变成硫酸锌,晶格中的铜会转化为氧化铜,由于化学组成和化合物的晶格结构发生变化,因此会逐渐失去发光的性能。同时掺Co的硫化锌铜发光材料还会对红外线极其敏感,在衰减期间如受到红外线的照射,余辉会大大减弱。因此,这种掺C o的Z n S型发光材料不能用白炽灯进行激发,因而会限制了该材料的使用范围。类似的还有Z n S:C u、C o、G d,Z n S:C u、Er、Gd和ZnS:Cu、Mn、Gd等。ZnS系发光材料自20世纪初以来,一直被认为是一种长余辉发光材料,并应用于许多领域。但该材料余辉只能持续1～2 h,在许多应用场合不具有足够的亮度,且接触紫外线或氧气后容易变质。有时为了延长发光涂料的余辉时间往往要添加氘和P m-147等放射性元素,造成环境的放射性污染,所以该材料体系已逐渐被市场所淘汰。

1.2 稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料
稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料是指以稀土特别是以E u为激活元素、以碱土金属铝酸盐为基体的一类发光材料。其中E u和D y共激活的铝酸锶S r O·n A l2O3:E u、D y是典型代表,它是20世纪90年代初发展起来的一类新型发光材料。其特点是起始亮度高,余辉时间长可达10 h以上,无放射性、耐热、耐环境侵蚀、抗氧化性能好,被称为绿色节能材料[2]。在碱土金属铝酸盐发光材料中, 随着S r O /A l 2O 3比例的不同,荧光的波长和余辉时间也不同。通过改变S rO/Al2O3物质的量比、E u和Dy的掺杂量及用C a O、M g O、B a O等部分或全部取代S r O,或复合加入等,可获得一系列初始发光强度和余辉时间不同的稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料[3]。由于此类发光材料具有其他发光材料无法比拟的优点,所以近几年来以此类发光材料研制的长余辉蓄能发光涂料正在水运、交通和消防领域中得到逐步推广,其特有的夜光性能为减少事故损失作出了卓越的贡献,而且美、日、英等西方国家政府已经正式向社会大力推荐这一新产品,这也使得该类材料成为当今涂料界研究开发的热点[4-7]。

2 蓄能发光涂料的制备
2.1 基体材料的选配
蓄能发光涂料的性能取决于蓄能发光材料和基体材料的吸光、发光性能,此外,还需要适当的助剂改善其工艺性。涂料常用的树脂均可用于发光涂料。高性能的蓄能发光涂料要求树脂的透明度高,太阳能的吸收率高。几种不同树脂基体涂层的太阳能吸收率α(以T i O2作颜料的实测值)见表1。

在室外使用环氧树脂、聚氨酯树脂涂层容易老化、发黄和粉化,而醇酸树脂的各种理化性能没有丙烯酸树脂好,所以选用透明度高、太阳能吸收率较高的丙烯酸树脂作为高性能蓄能发光涂料的基料进行制备研究。

2.2 蓄光材料的选配
通常情况下人类视神经灵敏度最佳的光波波长在暗处时为510 n m,亮处时为550 n m。发光光谱具有520 n m峰值的黄绿色光是肉眼看到的最明亮的色光。荧光体根据其母体晶格的组成和激活剂的种类不同,发光颜色也会变得不同：S r O·A l2O3:E u、D y的发光光谱具有520 n m的峰值,因此可见黄绿色光；S r4O4·7A l2O3:E u、D y具有440 n m峰值的发光光谱,因此可见蓝绿色光；C aAl2O4:E uNd的发光光谱的峰值是420 nm,其可见光为紫蓝色光。从视觉角度出发,选择发出黄绿色光的S r O·A l2O3:E u、D y作为蓄光型发光材料,效果会较理想。但是为了获得更高的初始发光强度和更长的余辉时间,以S r O·A l2O3:E u、D y为基体材料,用C a O、M g O、B a O等全部取代S r O,用S i O2取代晶格材料中的A l2O3,可获得初始发光强度高和超长余辉时间的稀土激活碱土金属硅酸盐发光材料。所以选用了初始发光强度高和超长余辉时间的镝和铕稀土离子共掺杂的稀土硅酸盐光致发光粉末材料a C a O·b Z n O·c B a O·dM g O·n A l2O3:E u,D y作为蓄能发光材料的母体,将获得初始发光强度高、发光时间超过10 h的新型夜光涂料。
2.3 助剂的选配
目前发光涂料普遍存在发光不均匀、涂料易沉淀等现象,所以在涂料体系中必须加入适当、适量的分散剂、防沉剂及一些改善施工性能的助剂,如：防流挂剂、消泡剂等,这样才能制备出性能优异的蓄能型发光涂料。

2.4 涂料的制备工艺
本文研制的蓄能发光涂料为单组分,制备工艺流程简单,如图1所示,其配方见表2。

注:该涂料贮存1 a后未出现分层、沉淀及结块等现象。

3 发光性能的研究
涂装前进行底材处理,尽量选用白度、平整度较高的底材,保证涂层的发光效果一致。涂装时应充分搅拌均匀,使其成为均一的分散体。该涂料可采用喷涂、刷涂、辊涂等施工方法,涂层厚度控制在100 μm左右。将制备的发光涂料样板进行辉度测试,测试条件为：D65标准荧光灯,照度为1 000 l x,照射10min后放入暗室进行辉度测量。试验结果见表3。

从表3中可以看出,照射10 m i n的样板在暗室中辉度随时间的延长逐渐减弱,1 h内辉度下降较少,随后辉度大幅度下降,3 h后下降幅度又趋于平缓。这说明该涂料受太阳或日光灯等光源刺激后能吸收能量并变成可见光,然后在黑暗处发光,发光亮度大,余辉时间长,但存在一定的衰减规律,如图2所示。如将制备的发光涂料样板在自然光下照射4 h,夜间可持续发光10 h以上。

4 结语
(1)通过试验确定了较理想的超长余辉蓄能发光涂料体系,余辉试验结果表明该涂料具有较强的蓄光能力和较长的发光时间。
(2)涂装工艺简单,涂膜均匀,发光效果理想。
( 3 )涂覆于室内外,可起到美化居室、节约电能等作用；在一些特殊场合设置醒目的夜光标志,涂覆发光涂料可避免迷路、碰墙等情况；在一些景观区利用夜光涂料,可进行特殊的夜光造景设计,夜晚时就会产生一种别开生面的夜景,大增生活情趣。