有机-无机复合型防火涂料的研究

0 引 言
目前我国饰面型防火涂料主要为膨胀型, 而钢结构防火涂料则有膨胀型和非膨胀型。有机- 无机复合型防火涂料是一种饰面性防火涂料, 主要用于建筑物的易燃基材上, 具有一定的装饰作用, 一旦发生火灾, 能有效地阻止火的传播, 达到保护易燃基材、防止火灾发生和漫延的作用。无机水溶型防火涂料是以无机粘结剂作为基料, 水作溶剂, 无机盐为主要添加剂。与其他类型的防火涂料相比, 它除了具有水溶性防火涂料的一些优点外, 由于它从基料到大多数添加剂都是无机物, 因此在所有的防火涂料中, 无机防火涂料的价格最低。但无机防火涂料的理化性能和应用性能较差。有机防火涂料虽然防火性能和理化性能好, 但成本较高。有机- 无机复合水溶型防火涂料兼有无机型和有机型防火涂料的特点。有机- 无机复合型饰面性防火涂料, 它是在无机粘结剂组分中引入一定量的有机物和有利于涂膜耐水、耐候的助剂进行改性, 改性后的涂料的理化性能会大大提高, 而且价格较低, 各种性能好。

本研究结合我国消防法规和规范的要求, 结合国外最新的研究成果和研究动态, 从阻燃基本理论出发, 开展有机- 无机复合型防火涂料的配方、阻燃防火机理、环保性能、生产工艺、应用范围、施工特性及其发展等的理论分析和实验研究;采用构件燃烧炉、热分析仪、扫描电镜、氧指数、大板燃烧等多种实验方法和测试手段, 对防火涂料和涂层的结构与性能进行进一步研究, 并研究了其在建筑中的应用方式和应用效果。

1 实验部分
有机- 无机复合水溶型防火涂料除了应具有阻燃防火性能外, 还应该能满足一定的使用要求, 即具有一定的理化性能。而涂料的理化主要由基料决定。饰面性防火涂料由基料、阻燃添加剂、增强填料、溶剂、颜料及增塑剂、稳定剂、乳化剂、防沉剂等各助剂经研磨而成。基料确定的原则主要有以下几点:(1) 由于要求涂层在受火时能膨胀发泡, 因此要求选用的基料应该有利于或至少是不影响防火体系的膨胀发泡和防火隔热效果, 基料应该与其中选用的阻燃剂、溶剂、各助剂、添加剂等各组分相互协调;(2) 选用的基料应使涂料具有良好的理化性能; (3) 选用的基料应该有较好的经济效益。在有机-无机复合水溶型防火涂料配方设计时, 首先要根据产品用途,技术要求、施工应用条件及被保护物形状、干燥方式初步确定一种基料进行试验, 或者固定一种阻燃体系及配比来优选各种基料。基料确定之后, 要对组成膨胀防火体系的物质进行选择, 即确定酸源、发泡剂、碳源以及其卤素、助剂等其他添加剂。有机- 无机复合水溶型防火涂料膨胀发泡形成炭质泡沫层需要酸源(催化剂)、气源(发泡剂)和碳源3个基本要素, 同时要求三要素间能有机协合。另外在涂料配方设计时还应综合考虑其他原料的选择。在这些主要成分确定之后, 最后进行基料、原料、各种添加剂之间的合理配比等方面的研究, 另外考虑经济性、火灾时基本不产生毒气和浓烟以及隔热性、耐候、耐水等性能。通过大量实验, 确定了原料及相互之间的配比。最终筛选得到既有高效的防火隔热效果, 又有优良理化性能的有机- 无机复合水溶型防火涂料的满意配方。

1 1 粘结剂的选择
有机- 无机复合型防火涂料是由有机- 无机复合粘接剂作为该防火涂料的基料, 水作溶剂, 有机- 无机复合阻燃剂为主要添加剂。有机- 无机复合型防火涂料兼有无机型和有机型防火涂料的特点。特别是膨胀型的有机- 无机复合防火涂料, 其发泡层既有耐烧、强度好的无机防火涂料的特性, 又有泡沫层质地疏松, 导热性小的有机防火涂料的特点, 因此有很好的防火隔热效果, 但这类防火涂料通常对粘接剂基料要求较高。基料是防火涂料的关键组分之一, 不仅对涂料理化性能有决定性的作用, 也直接影响涂料的防火隔热效果。有机- 无机复合型防火涂料的基料由有机树脂或有机乳液和无机系粘接剂复合而成, 这种# 复合∃可以为化学过程, 也可以为物理过程。硅溶胶是一种比较理想的无机成膜物, 是由水玻璃经过酸处理, 电渗析及离子交换等方法去掉钠离子得到的超微粒子聚硅酸分散体, 具有一旦成膜就不再溶解的特性。但其在成膜过程中体积收缩大, 容易引起涂层开裂、硬脆。也有人曾把其作为膨胀型无机防火涂料的基料, 但耐水性较差, 没有得到理想的效果。如果用水性有机树脂或某些有机乳液与之拼用, 则可以大大改善涂膜的硬脆。在硅酸钠盐中由于存在游离的碱金属离子, 空气中的酸性气体如CO2,会与其发生如式( 1) 所示的反应:

Na2O• nS iO2 + 2nH 2O+ CO2 ——N a2CO3 + nS i( OH ) 4    式( 1)

因此, 如果用其作为涂料的基料会使涂膜耐水、耐潮、耐候性差, 出现开裂、脱粉等不良现象。如果要采用硅酸钠作为基料配制无机防火涂料, 其关键技术之一是解决碱金属离子的抑制问题。目前解决这个问题的途径大多采用含氟硅酸盐、硼酸盐、有机高分子聚合物等对其作改性, 使其形成一种体型的网状结构将碱金属离子固定下来。但与此同时, 往往出现涂层不再发泡, 失去膨胀防火涂料的功能。加入一些有机树脂和有机乳液既避免碱金属离子与酸性气体反应, 又使涂料膨胀发泡, 可以得到防火性能和耐水性优良的有机- 无机复合型防火涂料。

磷酸盐类粘接剂是常用的无机粘接剂, 用其作为防火涂料的基料, 可以避免碱性氧化物与空气中的酸性气体反应, 从而提高涂料的耐候性、耐水性等理化性能。磷酸盐粘结剂的种类较多, 根据其所含的金属不同其性能不同, 强度排序: A l> M g> Ca, Zn > Ba; 耐水性排序: Ca, Zn > M g> A l> Fe, Cu; 粘接性排序: A l> M g> Ca> Cu> Zn。其中, M /P的物质的量比(M 指金属, P是磷) 对涂料的贮存稳定性、与基材的附着力、耐水性等都有直接影响。在这些无机粘接剂的组分中引入一定量的有机物基料如氯乙烯- 偏二氯乙烯乳液、苯丙乳液、丙烯酸乳液、聚醋酸乙烯乳液等, 从而使有机- 无机复合型饰面性防火涂料不仅有很好的防火隔热效果, 而且理化性能优良。

磷酸铝盐类粘接剂是常用的无机粘接剂, 用它作用为防火涂料的基料, 其粘接性好, 强度高, 价格低, 但其耐水性较差, 如果加入一些有机乳液, 则可弥补这方面的弱点。苯丙乳液具有粘附力强、韧性好、耐氧化、耐候和耐水等优点, 其主要缺点是耐污性较差, 透湿性较差, 价格较高。为了发挥不同粘接剂的优点, 本研究用苯丙乳液和硅溶胶改性磷酸铝盐粘接剂, 通过化学方法, 在磷酸盐类粘接剂的分子结构上引入含羧基的有机物基团, 使其性质得到改善, 成膜后的粘结力强、韧性好、耐候和耐水性好, 从而研制得到防火性能和耐水性优良的有机- 无机复合型防火涂料。
1 2 改性磷酸铝盐粘接剂的制备
将定量的磷酸盐类粘接剂倒入FYX- 2L内衬搪瓷反应釜内, 控制一定的反应复合工艺条件, 在搅拌下慢慢加入定量的苯丙乳液, 待苯丙乳液加完后, 再在搅拌下慢慢加入定量的硅溶胶, 从而制得用苯丙乳液和硅溶胶改性的磷酸盐粘接剂,即有机- 无机复合改性粘接剂。改性后的磷酸盐粘接剂在耐酸、耐碱、耐盐、耐水、防霉及耐冲击性方面均有明显改进, 用有机- 无机复合改性粘接剂配制的有机- 无机复合防火涂料, 涂膜坚韧耐磨, 附着力、韧性、耐水性大大提高, 阻燃耐热性更加优异。

1 3 阻燃添加剂的选择
由于膨胀型防火涂料的隔热效能是依靠涂层膨胀后形成的发泡层所具有的低导热性而实现的, 因此发泡层质量的好坏, 直接影响涂料防火隔热性能的优劣。涂层在膨胀发泡形成阻燃隔热保护层的过程中, 存在着发泡率与发泡层密实度这一对矛盾。本研究在有机添加剂中加入无机添加剂, 无机添加剂的加入使发泡层的强度得以提高, 避免了发泡层被火焰冲破或发泡层脱落等现象。其次, 这些无机添加剂不仅能使涂料膨胀发泡层很致密, 而且它们在受火甚至在持续的火焰作用下, 不会分解成为气体化合物而烧失, 以它们的稳定性而使膨胀发泡层保持有效的骨架成分, 而长时间保持高效的隔热性, 使膨胀发泡层经久耐烧。另外, 本研究选择的无机添加剂与卤素阻燃剂混合使用可产生高效的阻燃隔热效果。加入无机添加剂硼酸锌, 当接触火源时, 与加入的卤素阻燃剂( RX), 如四溴双酚A, 生成气态溴化硼、溴化锌, 并释放出结晶水。
溴化硼和溴化锌可以捕捉气相中反应活性强的HO• 、H• 中断燃烧的链反应, 在固相中能促进生成致密而又坚固的炭化层, 使膨胀发泡层经久耐烧。另外, 硼酸锌在300ºc 以上时陆续释放出大量的结晶水, 起到吸热、降温作用, 对钢基材提供有效的持久的防火隔热保护。

1 4 有机- 无机复合型防火涂料的制备
通过大量的实验, 研究出在一定工艺条件下, 用苯丙乳液和硅溶胶改性磷酸铝盐类粘接剂的最佳用量, 及其有机- 无机复合改性粘接剂、防火体系和阻燃剂添加剂其他成分的合理配比。在防火涂料配方设计的具体方法上, 利用先进的检测仪器, 借助正交设计等优选方法, 达到提高配方设计的效率及可靠性的目的, 从而得到具有优异的防火阻燃性能和理化性能的YW 有机- 无机复合型防火涂料。将定量的三聚氰胺、发泡剂、二氧化钛、水、各阻燃添加剂、增稠剂, 加入混合缸内用搅拌机搅匀, 然后送入德国耐驰公司生产的NETZSCH PE075砂磨分散机磨到规定的细度, 到入混合缸内加入定量有机- 无机复合改性粘接剂, 用搅拌机搅匀, 用水调节黏度, 用过滤机过滤掉杂质得YW 有机- 无机复合型防火涂料。

1 5 有机- 无机复合型防火涂料的性能测试
用苯丙乳液和硅溶胶改性磷酸铝盐类粘接剂和有机- 无机复合阻燃剂制备的YW 有机- 无机复合型防火涂料送国家防火建材质检中心按国家标准GB12441- 2005《饰面型防火涂料》中规定的试验方法进行检测。其相关性能指标如表1所示。
表1 YW 有机-无机复合型防火涂料的性能指标

注: 质量损失检验结果展伸不确定度U95 = 0. 2 g, 细度检验结果展伸不确定度U95 = 5 um。
该防火涂料综合性能经国家防火建材质检中心检测, 其防火性能和理化性能优良, 各类性能指标达到一级防火涂料预定的要求。

2 结果与讨论
2 1 阻燃剂对防火涂料性能的影响
本研究对含卤素和磷的这类有机- 无机复合阻燃剂对防火涂料性能的影响进行了考查, 认为这类有机- 无机复合阻燃添加剂不仅有良好的阻燃效果, 而且提高了防火涂料的防火性能和理化性能, 还降低了生产成本。按卤素和磷的物质的量比为0 45复合, 用于饰面性防火涂料, 其效果特别理想,表2列出了单用有机或单用无机阻燃剂的防火涂料配方及性能, 表3列出了复合阻燃剂的防火涂料配方及性能。
表2  有机- 无机复合型防火涂料组成及性能(使用普通阻燃剂)

表3 有机- 无机复合型防火涂料组成及性能(使用复合阻燃剂)

从表2、表3可以看出, 在防火涂料中用复合阻燃剂取代单一的有机或无机阻燃剂, 不仅可以提高防火涂料的防火性能, 而且还可以提高其理化机械性能和耐候性能。
采用有机- 无机复合阻燃添加剂, 其效果远比单用有机或无机阻燃剂好。阻燃剂磷含量较多, 在遇火时, 一方面磷与氧及碳氢化合物燃烧, 生成磷化物、一氧化碳、水蒸气等物质,这种过程比碳直接生成二氧化碳的反应热小, 所以减缓燃烧而阻燃; 另一方面磷在燃烧时形成焦磷酸至偏磷酸, 偏磷酸能聚合成非常稳定的多聚态, 成为易燃材料的保护层而将氧气隔绝。另外其受热脱水生成焦磷酸, 偏磷酸的过程, 可促使材料表面炭化物的生成而起阻燃作用。由于复合阻燃剂含有有机卤化物(以Br和C l为代表), 当复合阻燃剂受火时, Br或C l热分解产生HBr或HCl 热分解产生的HB r或HCl 使HO• 浓度下降而使燃烧和火焰传播速度降低, 连锁反应削弱至终止,同时有消烟作用。在反应过程中生成大量的水, 在燃烧温度下变成水蒸气需吸收热量, 水汽一方面作为稀释剂降低可燃气体的浓度, 另一方面复盖在基材表面起隔绝氧气的作用, 这使整个体系温度下降, 减缓燃烧, 控制火势的发展。从而提高防火涂料的防火性能。

2 2 无机颜填料添加量对防火涂料性能的影响
无机填料种类和用量对涂层性能的影响很大。在有机-无机复合型防火涂料的研究中, 考察了无机填料种类和用量对涂层性能的影响, 单用粘结剂加阻燃剂和发泡剂配制的涂料进行刷涂施工, 表面容易出现针眼和空穴, 也容易出现流挂现象。在涂料中加入无机颜填料, 不仅能够消除涂层表面针眼、空穴, 使涂膜平整、光滑, 而且还可提高使用温度, 增加附着力,降低成本。常用的无机颜填料有二氧化钛、滑石粉、三氧化铬、三氧化二钴、二硫化钼、石墨、云母等。实验研究了滑石粉和二氧化钛对涂层性能的影响(如表4、表5所示)。
表4 滑石粉用量对涂层性能的影响

表5 TiO2含量对涂层性能的影响

由表4可见, 在该涂层中加滑石粉后, 改善了涂层的柔韧性, 但是滑石粉含量太高, 则会使涂层变软, 附着力降低, 滑石粉含量为5%时性能最佳。由表5数据看出, TiO2含量为10%时,该涂层的综合性能最佳。

3 结 语
在有机- 无机复合型饰面性防火涂料研究中通过化学方法, 在无机磷酸盐类粘接剂的分子结构上引入含羧基的有机物基团, 使其性质得到改善, 成膜后粘结力强、韧性好、耐候和耐水性好, 从而解决了有机- 无机复合型饰面性防火涂料的室温自干性、韧性、耐水性差等技术难题。研究出的有机- 无机复合型饰面性防火涂料不仅有很好的防火阻燃效果, 而且室温自干性、韧性、耐水性、理化性能优良。在有机- 无机复合型饰面性防火涂料研究中采用在阻燃体系中加入具有抑烟性的无机阻燃添加剂的技术路线, 以无机添加剂的稳定性在受火甚至在持续的火焰作用下, 使膨胀发泡层保持有效的骨架成分, 不会分解成为气体化合物而烧失, 而长时间保持高效的隔热性, 使膨胀发泡层经久耐烧。从而提高防火涂料的防火性能, 改善涂料的机械性能、流平性能, 燃烧或热解时基本不产生烟雾和毒气的性能, 降低其成本。