水性木器底漆用苯乙烯-丙烯酸树脂的合成与研究

水性木器底漆用苯乙烯-丙烯酸树脂的合成与研究

□ 王杨勇，胡剑青，王 锋，涂伟萍
（ 华南理工大学化学与化工学院，广州 510640）

0 前 言
木器涂料具有保护、装饰和美化木器的作用[1-2]。目前，大量木器涂料是溶剂型的，主要有双组分聚氨酯涂料(PU)和硝基涂料(NC)，其中聚氨酯涂料是最主要的木器涂料品种。随着社会经济的发展以及人们环保意识的提高，水性木器涂料成为当代研究的热点[3-7]。水性木器涂料用树脂主要有两类：水性聚氨酯和丙烯酸乳液。木器底漆与木器面漆不同，它一方面提高面漆的丰满度，节约面漆的使用量；另一方面封闭木材的毛孔，防止木材脱水缩孔或者吸水膨胀[8]。当前水性木器底漆亟待解决的问题是打磨性、高固含和高透明指标之间的矛盾[9]。由于丙烯酸树脂玻璃化温度高、硬度高、成本低，经常作为水性木器底漆用树脂。水性木器底漆用丙烯酸树脂，其玻璃化温度较高，一般选用30～50 ℃。这是由于高玻璃化温度的丙烯酸树脂硬度高、打磨性好，但是玻璃化温度太高容易开裂；玻璃化温度低容易发黏，不仅不利于打磨，而且也容易粘灰，影响施工。水性丙烯酸树脂分为丙烯酸乳液和丙烯酸水分散体。一般情况下，丙烯酸水分散体固含量稍低，但是透明度高。因此，本文采用半连续溶液聚合工艺来合成高玻璃化温度、高固含量、高透明度的水性木器底漆用苯乙烯-丙烯酸树脂。

1 试验部分
1.1 主要原材料
丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA) 、苯乙烯(St)、α-甲基苯乙烯(AMS)均为工业级；过氧化二苯甲酰(BPO)、三乙胺、正丁醇、正十二烷基硫醇(DDM)均为化学纯；去离子水(自制)。

1.2 合成工艺
先称取定量的过氧化二苯甲酰溶于苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等混合单体中，设为组分1；再称取定量的正丁醇于反应釜中，升温至回流温度，加入20%组分1， 30 min后滴加剩余单体，4 h左右滴完，保温2 h，随后补加一定量的引发剂再保温2 h，降温至60℃以下用三乙胺中和并用水分散。

1.3 测试与表征
固含量：取出适量乳液m0(2 g左右)，置入烘箱中于130 ℃烘2 h，称重m1，固含量S按下式计算：S=(m1/m0)×100%；
黏度：采用上海尼润智能科技有限公司DV-2+PRO数字式黏度计进行测试；
稳定性：放在50 ℃恒温真空干燥箱里进行测试；
粒径：采用英国Malvem公司的ZSNanoS型激光粒度分析仪进行测试；
FTIR分析：采用美国Perkin-Elmer1730型红外光谱仪进行测试；
DSC分析：采用德国NETZSCH公司的STA449C综合热分析仪测定聚合物的Tg，测定温度范围为-30～100 ℃，升温速率为20 ℃/min，氮气氛；
表干时间：涂布湿膜90 μm，以手指轻触涂膜表面，如感到有些发黏，但无涂料粘在手指上，即认为表面干燥；
打磨时间：涂布湿膜90 μm，从涂膜开始至用400目水砂纸打磨，若能形成平整光滑表面，不粘砂纸为止；
打磨性：涂布湿膜90 μm，单组分水性木器涂料在制板6 h后，用400目的水砂纸手工打磨20次如果涂膜易打磨成平整光滑的表面，则评定为“易打磨”。

2 结果与讨论
2.1 红外分析
如图1所示，2 928.17 cm-1和2 856.51 cm-1为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰；1 601.32 cm-1为苯环骨架振动吸收峰；7 0 0 .03 cm-1和757.92 cm-1为苯环中的C—H面外弯曲特征吸收峰；3 027.65 cm-1和 3 060.57 cm-1为苯环上C—H 键伸缩振动吸收峰；1 725.56 cm-1为(甲基)丙烯酸酯中羰基的伸缩振动吸收峰；1 157.83 cm-1和1 103.47 cm-1为（甲基）丙烯酸酯类中C—O—C的伸缩振动吸收峰；1 449.40 cm-1为C—H对外伸缩振动吸收峰；3 443.61 cm-1为羧基上的羟基伸缩振动；此外，在1 620～1 680 cm-1处的双键伸缩振动吸收峰及990 cm-1的双键面外弯曲振动吸收峰消失，说明含有不饱和双键的单体完全反应；由上面分析可得，我们成功由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、苯乙烯和α-甲基苯乙烯这些单体合成水性木器底漆用苯丙树脂。

2.2 DSC曲线分析
图2为水性木器底漆用苯丙树脂的DSC曲线，由图中可以看出共聚物有一个玻璃化转变温度区间，其玻璃化温度为44.98 ℃。较高的玻璃化温度使树脂具有较高的硬度和较好的打磨性，从而使树脂易打磨。

作为木器底漆用苯丙树脂，其需要具备很多性能，其中最重要的是干燥快、易打磨、高透明性，当然还需要一定的附着力和硬度等，下面我们就围绕水性木器底漆用苯丙树脂的合成来重点讨论其干燥性和打磨性。

2.3 丙烯酸用量对水性木器底漆用苯乙烯-丙烯酸树脂性能的影响
在聚合物中，丙烯酸可以提供树脂水溶性，同时丙烯酸用量的多少对体系的黏度及水溶性有很大影响。如表1所示，当丙烯酸用量较少时，树脂的水溶性会不足，外观半透明；当丙烯酸用量较大时，树脂水溶性较大，外观透明。此外，丙烯酸大量使用会使体系中会存在大量氢键，导致黏度上升；同时，在中和之后，原本蜷缩的羧基舒展开来，使体系黏度进一步增大，进而影响水性木器底漆用苯丙树脂的表干时间和打磨时间。

如图3所示，表干时间和打磨时间随着丙烯酸量的增加而增加，其中丙烯酸用量对表干时间影响不很大，表干时间基本在10～15 min范围内，符合水性木器底漆实际应用的要求；不过，丙烯酸用量对打磨时间影响较大，打磨时间从2 h增长到4 h，增长较快。一方面，由于丙烯酸用量的增加，氢键作用和碱增稠作用导致树脂的黏度上升；同时，树脂的水溶性增强，树脂的水分散性增强，分散用水的量减少，从而使固含量提高，而且树脂的外观由半透明转变为透明。因此，表干时间和打磨时间均有不同程度的上升。在保证树脂水溶性以及固含量的前提下，丙烯酸适合用量为15～20 g(注：单体总量为100 g，下同)。

2.4 α-甲基苯乙烯/苯乙烯比例对水性木器底漆用苯乙烯-丙烯酸树脂性能的影响
为了使聚合物的组成更加均一，我们引入α-甲基苯乙烯来部分替代苯乙烯。α-甲基苯乙烯与苯乙烯结构相似，不过α-甲基苯乙烯上存在一个甲基，空间位阻增大，不利于另一个苯环的靠近，从而使丙烯酸的分布更加均一，增强树脂的水溶性。如表2所示，m(AMS)/m(St)=0/60时，树脂外观较为浑浊，随着AMS/St比例的增大，树脂外观从浑浊到透明。随着AMS的加入，由于AMS的特殊空间结构，使树脂的结构更加均一，相容性更好。

如图4所示，随着m(AMS)/m(St)的增加，涂膜的表干时间和打磨时间都相应地下降；当m(AMS)/m(St)进一步增加，表干时间和打磨时间开始基本不变。因为α-甲基苯乙烯的聚合能力较低，容易发生解聚，降低聚合物的分子量和黏度，缩短树脂的表干时间和打磨时间。若α-甲基苯乙烯的量加入过多，它在体系中会来不及转化而累积，从而降低体系的转化率。所以，m(α-甲基苯乙烯)/m(St)适合在15/45～20/40较佳，这时制得的树脂结构较均一，表干时间和打磨时间均较低，而且树脂的转化率和固含量也较高，比较适合应用于木器底漆。

2.5 正十二烷基硫醇用量对水性木器底漆用苯乙烯-丙烯酸树脂性能的影响
为了使体系的黏度降低，加快体系的表干时间和打磨时间，提高树脂的打磨性，需要降低体系的分子量。链转移剂可以使正在增长的链终止，同时引发产生新的链，降低聚合物的分子量，减小体系的黏度，从而影响树脂的表干时间和打磨时间。本文采用正十二烷基硫醇作为链转移剂，并考察了正十二烷基硫醇用量对水性木器底漆用苯丙树脂的表干时间和打磨时间的影响。表3为正十二烷基硫醇用量对水性木器底漆用苯丙树脂性能的影响。

如图5所示，随着正十二烷基硫醇(DDM)用量的增加，树脂的表干时间和打磨时间下降。因为正十二烷基硫醇作为链转移剂，可以降低聚合物的分子量和树脂的黏度，减小树脂的表干时间和打磨时间。但是，随着正十二烷基硫醇用量的增加，会导致反应体系的转化率降低，固含量减少，降低水性木器底漆的有效成分。综合考虑，正十二烷基硫醇的用量在1 g左右较佳。

2.6 聚合反应温度对水性木器底漆用苯乙烯-丙烯酸树脂性能的影响
聚合反应温度对体系的黏度、表干时间和打磨时间也有很大影响。随着聚合反应温度的提高，体系中的活性链增多，链更短，体系中的分子量和黏度降低。在溶液聚合中，温度升高，溶剂的链转移能力增强，有利于体系中分子量和黏度的降低，缩短水性木器底漆用树脂的表干时间和打磨时间。表4为聚合反应温度对水性木器底漆用苯丙树脂性能的影响。

如图6所示，随着反应温度的升高，水性木器底漆用树脂的表干时间和打磨时间均有较大下降。温度升高，聚合物分子量降低，体系的黏度减小，树脂的固含量增加，使树脂在较高的固含量仍然具有较低的黏度，即“高固低黏”。但是，温度升高，不仅增加能耗，不利于工业化生产，同时，如表4所示，树脂的颜色加深，影响树脂的外观，改变木器的颜色，限制其在实际生活中的应用。综合上面分析可得，聚合反应温度适宜控制在96 ℃，此时的树脂用作水性木器底漆不仅具有较低的表干时间和打磨时间，同时固含量较高，颜色较浅。

2.7 正丁醇用量对水性木器底漆用苯乙烯-丙烯酸树脂性能的影响
在本试验中，选用正丁醇作为溶剂。在半连续溶液聚合中，溶剂用量直接影响到单体浓度和引发剂浓度，对体系的分子量和黏度有很大的影响。随着溶剂用量的增加，体系中单体浓度下降，有利于聚合物分子链的扩散，降低凝胶效应，同时体系中热量传递也更加容易。因此，本文考察了溶剂的用量对水性木器底漆用苯丙树脂的表干时间和打磨时间的影响，见表5、图7。

如图7所示，随着正丁醇用量的增加，树脂的表干时间和打磨时间先下降后上升。一方面，正丁醇用量增加降低了单体浓度和引发剂浓度，使它们维持在较低水平，有利于树脂分子量和黏度的降低，从而使树脂的表干时间和打磨时间降低；另一方面，由于正丁醇沸点比水高，其用量增加不利于树脂的干燥，从而增加树脂的表干时间和打磨时间，不利于打磨。因此，正丁醇用量在30～40 g较好。

2.8 其他因素对水性木器底漆用苯乙烯-丙烯酸树脂性能的影响
在半连续聚合反应过程中，本文考察了丙烯酸用量、α-甲基苯乙烯/苯乙烯比例、链转移剂DDM用量、聚合反应温度、正丁醇用量这五大因数对水性木器底漆用苯丙树脂性能的影响，并重点讨论了水性木器底漆用苯丙树脂的表干时间和打磨时间的变化规律。此外，引发剂BPO用量、单体滴加时间、单体预投量、中和度、羟基含量等因数有待下一步的研究，探讨这些因数对水性木器底漆用苯丙树脂的性能的影响，研究对水性木器底漆用苯丙树脂的表干时间和打磨时间的变化规律，从而对实际应用有进一步的指导意义。

3 结 语
通过上面的分析与讨论，本文通过优化配方并成功制备了性能优良的水性木器底漆用苯丙树脂，其性能参数为：外观透明浅黄色，固含量为48.6%，黏度1 120 mPa·s，表干时间为7 min，打磨时间1.8 h，易打磨，Tg为44.98 ℃，粒径为78.3 nm，稳定性＞14 d。而且，在半连续溶液聚合制备水性木器底漆用苯丙树脂过程中：（1）丙烯酸适合用量为15～20 g；（2）α-甲基苯乙烯/苯乙烯比例在15/45～20/40较好；（3）正十二烷基硫醇的用量在1 g左右较佳；（4）聚合反应温度适宜控制在96 ℃左右；（5）正丁醇用量在30～40 g较好。