透明阻燃硝基木器漆的研制

邓朝霞，叶代勇，傅和清，黄洪，陈焕钦
（华南理工大学化工与能源学院化学研究所，广东广州 510640）

我国长期以来中、高级木制品都使用硝基漆涂饰，硝基漆膜装饰性很高，尤其用硝基清漆透明涂饰，表面涂膜最后经过抛光，可以获得镜样光泽的表面，并保光保色，其透明涂膜清晰显现木材的花纹颜色，表现与渲染了木材的天然质感。所以近年虽出现许多性能优异的新品种涂料，但硝基漆在国内外的应用仍然很广泛。然而普通硝基漆的主要成膜物是高分子的硝基纤维素，极易燃烧，而且配制时所使用的溶剂中也含有一定量的乙醇和丁醇等易燃的溶剂。随着室内装璜热的升温，木结构增多，这就容易引起火灾。因此，生产阻燃的涂饰材料已引起人们的重视，其大力发展势在必行。阻燃涂料是一种涂装在物体表面、可以阻止或可以延缓基材着火时间或提高隔热性能以推迟结构破坏时间的一类涂料的总称，属于特种涂料[1]。有关硝基漆阻燃涂料的合成和应用则很少有报道。本文以硝酸纤维素作为基料，采用复合阻燃剂，同时加入氨基树脂和多种助剂，研制了一种透明型阻燃硝基木器漆，并讨论了树脂种类、阻燃剂的种类和添加量对涂料阻燃和理化性能的影响。

1 实验部分
1.1 主要原料
硝基纤维素(1/4s)，脲醛树脂，复合阻燃剂FAV(自制)，混丁酯，乙酸乙酯，甲基异丁基酮，丁醇，乙醇，以上溶剂均为工业级。原料均由广东江门市嘉宝莉涂料有限公司提供。

1.2 阻燃硝基清漆的基本配方
硝基纤维素：30%~35%，脲醛树脂：10%~20%，复合阻燃剂FAV ：5%~10%，混合溶剂：30%~40%，流平剂：0.1%~0.5%，消光剂：1%~5%，消泡剂：0.1%~0.5%。依次投入上述配方中的原料，一边加，一边缓慢搅拌，10 min 加完料后再快速搅拌20 min左右，最后缓慢搅拌5 min，即可。

1.3 分析与测试
涂膜光泽：参照GB/T 1743-1979(89)，用福建泉州市科士佳光电仪器研究所的光电光泽度计(WGG60-Y4)测试；硬度：参照GB/T 1730-1993，用QHB型摆杆阻尼试验仪(天津市材料试验机厂)测试；固含量：参照GB 1725-1979进行测试；黏度：用Brookfield公司的BrookfieldDV_II+旋转黏度计测试；附着力：参照GB 1720-1979，用天津材料试验机厂的QFZ-Ц型漆膜附着力试验仪测试；表干和实干：参照GB 1728-1979 进行测试；耐冲击性：参照GB/T 1732-1993，采用QCT 型漆膜冲击试验器(天津市材料试验机厂)测试；涂料的阻燃性能按照GB/T 2406-1996进行测试。

2 结果与讨论
2.1混合溶剂的选择和配制
硝基漆是挥发性漆，它的干燥就是靠溶剂的挥发来完成的。选用合适的溶剂，对成膜及漆膜的性质起着重要作用。溶剂选择不当，会引起涂膜的多种弊病。如溶剂挥发太快，流平性不好，并造成漆膜起泡、发白；挥发太慢会影响漆膜的干燥，延长施工周期。
要设计一个理想的溶剂配方，应注意以下几方面[2] ：①要根据树脂和溶剂的溶解度参数来选择相适应的溶剂，使混合溶剂具有良好的溶解性；②要根据沸点、相对挥发速率、混合溶剂的挥发平衡，使涂膜中最后剩下的溶剂是真溶剂而不是稀释剂，保证涂膜具有一个良好的表面状态；③混并溶剂时稀释比值要合理，既经济又科学，使涂料成膜物成为一个良溶媒体，不应因溶剂在成膜中产生病态；④最不易挥发的真溶剂，其挥发速度要比水慢，以免因水造成泛白；⑤根据需要来选择溶剂的强弱，调整涂料的黏度，保证涂料固体含量，有利提高涂膜的丰满度；⑥根据涂装方法选择溶剂的性质，以便控制涂料黏度，挥发速率等，给涂膜创造良好的流平机会；⑦选择溶剂时要注意价格、安全及毒性。因此，在选择溶剂时，不仅要从挥发快慢考虑，而且需要平衡下列各种要求：快干，无流挂，无缩孔，流动性、流平性好，无气泡[3]。故本试验将采用由混丁酯、乙酸乙酯等溶剂自配成的混和溶剂，其中真溶剂酯、酮类占65%，助溶剂醇类占35%。

2.2 树脂的种类对涂料外观和性能的影响
硝基漆的主要成膜物质是硝化棉，由单纯硝化棉制成的漆，将其溶液涂于木材表面，溶剂挥发留下硝化棉的膜比较硬脆，光泽不高，附着力也很低，在受到外力时易脆裂，收缩易剥落。又由于硝化棉溶解性差，制漆时需大量强溶剂溶解，致使硝基漆固体分含量低。为了克服这些缺点，要在漆中加入适量的增塑剂和一定量的合成树脂，在数量上合成树脂可能是硝化棉的0.5~5倍。几乎所有的合成树脂都可以放入硝基漆中，在不增加黏度的情况下可提高硝基漆的固体分含量，并可改善硝基漆膜的光泽、附着力和机械性能。分别选用酚醛树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂和脲醛树脂进行实验，其结果见表1。
表1 树脂种类对涂料外观和性能的影响

由表1 可知，从涂料的透明度，色泽和干燥时间等综合因素考虑，最终选定了脲醛树脂。以脲醛树脂为基料所制得的涂料，透明性好，在室温或加温能很快地固化，成本低，毒性小，有着比较优良防火性能，发泡性较好，且与纸张、木材、织布、纤维等都有着较好的亲水性，不易产生脱落，所得漆膜光泽性好。

2.3 阻燃剂类型对涂膜性能的影响
阻燃剂是一种能提高聚合物的难燃性，阻止材料被引燃及火焰蔓延的助剂。阻燃剂可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂，本实验对收集的几种阻燃剂分别进行了单一组分阻燃效果试验和有机、无机阻燃剂复配试验，结果见表2。
表2 阻燃剂的阻燃效果及对漆膜外观的影响

由表2 可知，阻燃剂选用是否得当，与阻燃性能有着密切的联系。在相同量的情况下，有些阻燃剂的阻燃效果更明显，同时阻燃剂的加入对漆膜的透明度也有较大的影响。无机阻燃剂由于在高聚物中的填充量大及其固有的特性，会降低高聚物的加工性能，影响其透明度。有机阻燃剂则具有如下优点：①使用方便，流动性好，添加进去仅分散在阻燃体系中；②多为液体，有增塑性和润湿性，又是高聚物的加工助剂；③高聚物中有5% 以上有机磷就能产生显著的阻燃效果。结合表2 可知，加入氯代磷酸酯类和无机阻燃剂所得的复合阻燃剂时涂膜的透明度和阻燃性能均最佳。

2.4 阻燃剂的添加量对涂膜硬度的影响
一般来说，阻燃剂的加入量越大，其阻燃效果则越好，但同时对涂料的理化性能也有一定的影响。阻燃剂的加入可增加膜的柔韧性，使膜干后不会太硬而发脆。这可能是因为氯代磷酸酯作为增塑剂结合到树脂中去改善了树脂的柔韧性。

图1 阻燃剂的量对涂膜硬度的影响

如图1 所示，阻燃剂的加入量对涂料硬度的影响较为明显。在其他条件相同的情况下，漆膜的硬度与有机阻燃剂的加入量成反比，阻燃剂加的越多，其涂料的硬度越低。由于木器漆在使用的过程中是要求具备一定硬度的，故有机阻燃剂的量不宜加得过多。阻燃剂的添加量在7%~10 % 之间时，既有一定的阻燃性，涂膜的理化性能也较为理想。

2.5 阻燃剂的用量对阻燃效果的影响
表3 阻燃剂的量对阻燃效果的影响

涂料的阻燃性能和阻燃剂的加入量成正比，随阻燃剂添加量的增大而提高。如表3 所示，当添加量在7% 以下时，阻燃效果不佳，添加量在7%~9%之间时阻燃效果较为明显，添加量大于9% 时，阻燃效果增长缓慢。阻燃剂的用量如太少，起不到阻燃的目的；用量太多，则涂膜的理化性能差，硬度降低。因此，综合图1 和表3 可知，当阻燃剂的量为7.5%~8.5% 时既有一定的阻燃性，涂膜的硬度也较为理想。

3 阻燃剂的作用机理
任何物质燃烧都需要三个条件，即可燃物、氧气(空气)和点火源(热量)，缺一不可。物质的阻燃就是采取措施削弱或消除燃烧的条件。一般说来，含有阻燃剂的材料燃烧时，阻燃剂是在不同反应区内(气相、凝聚相)多方面起作用的。材料的阻燃性常通过气相阻燃、凝聚相阻燃及中断热交换阻燃等机理实现。抑制促进燃烧反应链增长的自由基而发挥阻燃功能的属于气相阻燃；在固相中延缓或阻止高聚物热分解起阻燃作用的属于凝聚相阻燃；将聚合物燃烧产生的热量带走而导致的阻燃则属于中断热交换机理类的阻燃。对于本实验所采用的复合阻燃剂，其阻燃作用机理可能为以下两个方面：
(1) 阻燃剂在凝聚相中的阻燃作用：燃烧过程中，由于热量传递会引起更加激烈的燃烧，要阻止燃烧就要求自身的燃烧热不足以使未燃部分持续燃烧下去。有机磷酸酯本身就是固相反应区中焦化生成的促进剂。受热后，有机磷酸盐分解释放出偏磷酸，而后则缩合成为聚偏磷酸。由于受热分解的过程是吸热的，这样使凝聚相内温度上升减慢，延缓了木材的热分解速度。同时多磷酸可以熔融，在固相表面上流淌，覆盖在可燃性基材表面，形成绝热层，且还促进焦化状物质的形成。从而对热传导起妨碍作用，也能起到一定的阻燃作用。
(2) 阻燃剂在气相中的阻燃作用：氯代磷酸酯类阻燃剂分子结构中含有氯和磷，受热释放出大量的难燃气体卤化氢，包在被燃物的表面，从而降低了可燃气体或空气的氧化浓度，达到燃烧中断或延缓燃烧速度的目的。另外，由于在燃烧过程中会生成高能量的H.游离基及HO.游离基，而H.和HO.游离基的链锁反应使燃烧持续下去。因此除去反应中的H.游离基和HO.游离基，切断游离基的链锁反应，就能有效地控制燃烧，防止火焰的传播。阻燃剂热解所形成的气态产物中含有PO.游离基，它可以捕获在燃烧过程中生成的H.游离基及HO.游离基，致使火焰中的H.及HO.浓度大为下降，从而起到抑制燃烧链式反应的作用，就能达到一定的阻燃目的。

4 透明阻燃硝基木器漆的性能
透明阻燃硝基木器漆的主要理化和阻燃性能见表4。

5 结语
采用复合阻燃剂，以硝酸纤维素作为基料，同时加入氨基树脂和多种助剂，制得一种效果好的透明型阻燃硝基木器漆。阻燃剂加得过多或过少对涂料的理化性能和防火性能都有一定的影响，应综合两者考虑。研究结果表明：当阻燃剂的添加量为7%~10% 时，所得到的阻燃硝基漆具备较好的阻燃性和涂膜理化性能。